拉曼光谱仪SERS测量应用之MoS纳米片复合Ag基底的表面增强拉曼光谱效应

（1）样品材料

先利用水热法在钼箔上直接生长竖直MoS2纳米片，具体步骤如下:将钼箔切成1.5cm×3.0cm大小的片;将盐酸加入去离子水中，稀释浓度至1mol/L;依次将钼箔在盐酸(1mol/L)、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，然后风干;将1.6g硫脲(CHNS)溶解在40mL去离子水中，搅拌0.5h，转移至容量为50mL的反应釜中，并将清洗过的钼箔浸入其中;其后将反应釜加热至200℃并保持24h，待冷却后收集产物，依次利用去离子水和乙醇清洗，烘干后即可得到竖直排列的MoS纳米片样品。为进一步优化，在氩气(Ar)环境中300℃下对样品进一步退火1.5h，得到退火后MoS纳米片。生长完成的样品使用0.1?/s的速率，通过控制时间，在MoS纳米片表面蒸镀不同厚度的Ag膜，即可得到MoS/AgSERS基底(annealedMoS/Ag)。作为对照，将未经退火处理的MoS纳米片在相同条件下蒸镀上了同样厚度的Ag。

（2）设备搭建

配置MR532显微拉曼光谱仪

如图1所示，首先对MoS和未经退火MoS/Ag基底的SERS性能进行探究。选用R6G为探针分子，图1(a)所示为不同浓度R6G分子在竖直MoS纳米片基底上的SERS光谱，可以清楚地观察到分子的特征峰。例如，613cm?1处特征峰归因于芳香族C—C—C弯曲，774和1183cm?1处的振动模式对应于芳香族C—H弯曲，1572cm?1为C=C拉伸，1311，1361，1507和1648cm–1处的峰为C—C拉伸。图1(b)为浓度为10??mol/L的R6G在蒸镀不同厚度Ag后未经退火的MoS基底上的SERS强度对比。可以清楚地观察到，随着Ag膜厚度的增大，MoS/Ag基底SERS灵敏度随之增强。当银膜厚度达到25nm厚时，基底SERS效应达到最强。

图1 MoS和MoS/Ag基底的SERS性能(a)不同浓度R6G分子在竖直MoS纳米片基底上的SERS光谱;(b)R6G分子(10??mol/L)在不同厚度Ag复合未退火MoS基底上的SERS光谱

如图2(a)所示，对经过退火处理和未经退火处理的MoS/Ag基底对10

??mol/L浓度的R6G分子的测试性能进行对比。与未经退火MoS/Ag基底相比，R6G分子的SERS信号在经过退火处理的MoS/Ag基底上表现出显著增强。检测极限是评估SERS基底测试能力的另一个重要因素，图2(b)，(c)分别为未经退火和退火后MoS/Ag基底的检测极限测试，从图中可以看出，未经退火MoS/Ag基底对R6G分子的检测极限可以达到10??mol/L，经退火处理的MoS/Ag基底对R6G分子的检测极限则进一步降低到10?12 mol/L，降低了4个数量级

本文成功制备了竖直纳米片MoS/Ag复合结构SERS基底，并通过对MoS的退火处理增强了Ag与MoS之间的相互作用，SERS效果得到极大的增强。例如，SERS信号可以放大到10倍，检测极限可以进一步降低4个数量级。对其增强机理分析发现，经退火处理的MoS/Ag基底有利于更多的电荷从MoS向Ag转移，进一步增强了化学机制在SERS中的作用。同时，我们也对基底SERS信号的重现性和普适性进行了证明。该研究工作有助于更好地理解分子/金属-半导体杂化体系中的SERS机理，也会为设计制备其他金属-半导体功能性SERS基底提供重要参考。

本研究采用上海如海光电的MR系列显微拉曼光谱仪检测，对MoS/Ag基底表现出优异的SERS性能。同时该基底在超低浓度下对分子表现出优异的信号重现性，最终实现了对水产品中抗菌剂残留的超灵敏检测。