拉曼光谱仪检测之 | 在纺织纤维鉴别中的应用

配置MR785显微拉曼光谱仪

羊毛和羊绒均属于角蛋白纤维，二者的氨基酸组成及物理结构组成都高度相似，仅在纤维的长短粗细、卷曲度、表面鳞片形态及吸湿保暖性能等方面略有差异，这也是目前羊毛和羊绒鉴别的主要依据。羊毛和羊绒的传统检测方法主要有纤维形态特征分析法、染色法和溶液鉴别法等，但这些方法的准确度往往较差，对操作人员的经验有较高要求，还需要多种方法互相印证。与之相比，拉曼光谱技术则显现出了独特的优势，这是因为羊绒的胱氨酸(二硫键)含量低于羊毛，而且两者

的二硫键构型在拉曼图谱上存在较大差异，可以此为依据对羊毛和羊绒进行快速无损鉴别。候秀良等采用激光显微拉曼光谱技术研究了羊绒和羊毛的二级结构及含硫量(如图1所示)，结果发现:羊绒和羊毛的拉曼光谱在1248cm?1及1653cm?1处的谱带强度存在显著差异，其中羊绒在1653cm?1处的谱带的峰高、峰面积均比羊毛的大，这是由于羊绒二级结构中的α-螺旋链的含量高于羊毛，其二级结构更规整;进一步通过二硫键含量分析，得出山羊绒的二硫键含量仅为羊毛的60%。这两个典型特征可以用于羊毛和羊绒的鉴别。

采用拉曼光谱对蚕丝进行鉴别是一种非常成熟的方法。朱磊磊采用拉曼光谱分析技术结合BP神经网络及支持向量机识别模型，对多种真丝及纺织品进行了检测与分析，识别效果好，对样本的识别率达98.50%。但是，目前拉曼光谱技术主要应用于蚕丝二级构象的研究，对桑蚕丝和柞蚕丝专门进行鉴别的报道比较少。最近，熊佳琪等利用显微共聚焦拉曼光谱技术分析比较了桑蚕丝和柞蚕丝的拉曼光谱(见图2)，结果显示，桑蚕丝与柞蚕丝的拉曼光谱有一定的区别，主要体现在酰胺Ⅲ带的主峰位置及β-折叠的特征峰位置不一样，而且柞蚕丝所含的丙氨酸在905cm?1处有特征峰，因此通过这些区别可实现桑蚕丝和柞蚕丝的鉴别。

PTT纤维是近年来得到发展的新型聚酯纤维，具有出色的弹性、耐磨性和易染性。PTT纤维的外观及物理性质与PET纤维相似，但二者的应用领域差别较大，因此，两种纤维的准确鉴别有助于二者在特定应用中发挥最佳性能。从结构组成上来看，PET与PTT都属于芳香族类聚酯，其化学结构单元只有一个碳原子的差异。PET纤维和PTT纤维的标准拉曼光谱如图3所示，在1610cm?1附近都具有明显的苯环特征峰，该位置也是聚酯纤维与其他纤维的拉曼光谱中最主要的区分基团;在400~2200cm?1处均可观察到多个类似拉曼峰，其中在400~900cm?1处的吸收峰代表苯环上C—H键面外弯曲振动，1099cm?1处的峰代表了C—O—C键反对称伸缩振动，1720cm?1处为酯羰基C=O伸缩振动峰;两种纤维在900~920cm?1处的峰有显区别，该区域为PTT特有的丙二醇单元振动峰，而PET则无此峰，另外，在1450~1460cm?1处，PTT纤维的—CH2弯曲振动更为显著，这两处振动峰可以用于二者的鉴别。

此外，吴俭俭等采取拉曼光谱分析了PET纤维与PTT纤维，二者的局部拉曼谱图如图4所示。因PET纤维和PTT纤维的结构单元仅相差一个碳原子，二者的拉曼光谱在多数位置较为相似，区别在于:PET纤维在1390cm?1处出现特征峰，而PTT纤维在1420cm?1处有特征峰。这一差异在分辨率为6cm?1的拉曼光谱中显而易见，可以用于PET纤维与PTT纤维的鉴别。

PVA与聚丙烯腈(PAN)的组成差异较大，其光谱特征峰存在明显区别，可以利用这个特征采用拉曼光谱技术对牛奶蛋白纤维和大豆蛋白纤维进行快速鉴别。陈启群等利用拉曼光谱对大豆蛋白纤维和牛奶蛋白纤维进行了检测分析，结果发现，牛奶蛋白纤维和大豆蛋白纤维的拉曼光谱存在明显区别(见图5)，牛奶蛋白纤维的拉曼位移特征峰在2243cm?1(氰基伸缩振动)，而大豆蛋白纤维的拉曼位移特征峰在1442cm?1(大豆蛋白质或PVA中的CH2/CH3弯曲振动)。另外，如果酪蛋白在纤维中的添加量比较低，其1442cm?1处的蛋白特征吸收峰会被氰基的吸收峰掩盖，造成鉴别较困难。例如，吴俭俭等采用拉曼光谱检测PAN与牛奶蛋白纤维，发现两者的拉曼特征峰相似，氰基的强吸收峰掩盖了酪蛋白的吸收峰，导致无法直接判别。因此，采用拉曼光谱技术可以鉴别目前市场上的牛奶蛋白纤维和大豆蛋白纤维，但是其特征峰依赖于氰基的伸缩振动和PVA中的CH2/CH3弯曲振动峰。如果两种蛋白纤维的复合组分都是PVA时，就会对拉曼检测的准确性造成干扰，此时需进一步通过光谱预处理技术来提升检测精确度。

上述研究表明，拉曼光谱技术在混纺织物的纤维种类鉴别方面有着快速、环保的独特优势，可以有效弥补传统纺织纤维鉴别方法的不足。但是纤维含量、染色深度及组织结构会对纤维的检出造成影响，例如:当织物中被检测纤维含量较低时，会导致拉曼信号不明显，降低检出几率;颜色较深的织物及粗糙的组织结构会影响激光的漫反射，从而影响拉曼信号，导致检测失真。因此，鉴别混纺纤维应加强预处理方法研究，从而降低荧光及噪声，提升纤维特征峰的检出限。

拉曼光谱技术用于纤维鉴别，不需要对纤维进行预处理，简化了纤维检测前的制样流程，避免了制样所产生的误差，同时具有测试过程灵敏度高、所需检测时间短，后期分析过程简单等优点。因此，拉曼光谱技术可以快速、准确地鉴别不同种类的纤维，特别适合鉴别化学结构相似的同类纤维。利用拉曼光谱技术可以有效实现羊毛/羊绒、PET纤维/PTT纤维、大豆蛋白纤维/牛奶蛋白纤维等具有相似结构的同类纤维的快速鉴别，但是对桑蚕丝/柞蚕丝、棉纤维/莱赛尔纤维的鉴别仍然存在一定困难。在混纺纤维种类鉴别方面，拉曼光谱技术也展现出了独特的优势，通过数据预处理及纤维特征表的建立，可以实现涤纶、腈纶、棉及羊毛等纤维种类的准确鉴别。

本研究可以采用上海如海光电的MR系列显微拉曼光谱仪实现其在羊毛、蚕丝、聚酯纤维、棉纤维、再生蛋白纤维等纺织纤维鉴别方面的应用。