飞秒激光诱导微尺度材料“智能生长”

　　一、背景介绍

　　作为“中国制造2025”发展领域之一的新材料，纳米材料极具发展潜力，它具有小尺寸和大比表面积的特点，在能源器件、集成电路和生物医学等领域中应用广阔。为了构建纳米功能材料器件，纳米材料的图案化制备技术至关重要。现有的纳米材料图案化制备方法主要包括生长后组装和原位图案化生长方法。然而生长后组装方法需要额外的转移步骤，存在组装精度低、灵活性差以及过程繁琐等问题。而现有的原位图案化生长方法，例如光刻、溶液直接成型以及连续/长脉冲激光诱导生长等难以满足纳米材料的图案定制化、精密化、以及在热敏、柔性和曲面衬底上集成的需求。

　　飞秒激光作为一种具有高峰值功率的“冷加工”手段，在实现纳米材料的原位图案化生长方面具有独特的优势。本文对飞秒激光诱导纳米材料的图案化生长的研究进展进行了综述，揭示了该领域所面临的挑战，并展望了该领域的发展趋势。

　　二、关键技术进展

　　1、飞秒激光加工的特点及优势

　　与连续或长脉冲激光相比，飞秒激光超短脉宽、超高峰值功率密度赋予了其独特优势，例如极高的能量密度、极小的热影响区以及较高的加工分辨率。在飞秒激光与材料相互作用时，可以诱导材料产生多光子吸收等非线性过程，从而实现超衍射极限的高精度加工。

　　图1 单光子吸收与多光子吸收的对比。(a)单光子吸收与多光子吸收的电子激发过程;(b)双光子吸收(虚线)和实际光束轮廓(实线)的激光能量的空间分布，水平实线表示反应阈值

　　2、飞秒激光诱导纳米材料的图案化生长研究进展

　　在利用飞秒激光诱导纳米材料的图案化生长时，激光焦点可以视为一个微型反应釜，通过改变激光焦点位置即可实现纳米材料的图案化生长。目前，研究人员已经实现了金属、金属氧化物、过渡金属硫化物以及碳基石墨烯材料的飞秒激光诱导图案化生长。

　　（1）图案化金属纳米材料

　　飞秒激光诱导金属纳米材料的图案化生长，目前多采用激光诱导金属离子还原的方案，在前驱体体系上可主要分为三类：一类是飞秒激光直接诱导金属离子的光还原，如图2(a)所示，但是在制备时存在纳米颗粒生长不受控的问题;第二类是在表面活性剂或稳定剂中通过激光诱导金属离子的光还原，从而纳米粒子的不受控生长，如图2(c)和(d)所示，可以实现百纳米的产物生长制备;一类则是在聚合物基质中同时实现光还原和光聚合，实现真正的三维导电金属纳米材料的生长制备，如图2(e)所示。目前这三种技术方案都可以实现接近块状金属的电导率。

　　图2 飞秒激光制备的图案化金属微纳结构。(a)微型三维银桥结构;(b)离子液体辅助飞秒激光诱导光还原示意图;(c)表面活性剂辅助下飞秒激光诱导光还原制备的微型银柱;(d)表面活性剂辅助下飞秒激光诱导光还原制备的阵列化银金字塔;(e)飞秒激光同时诱导光还原和光聚合制备的三维银微纳结构

　　（2）图案化金属氧化物纳米材料

　　在飞秒激光诱导金属氧化物纳米材料的图案化生长中，种技术方案是利用金属原子与有机基团之间的配位键配制前驱体体系。经过飞秒激光直写和高温退火后即可得到所需的产物，如图3(a)~(e)所示。但是由于后步退火步骤的存在使得这种方法难以应用于热敏衬底。而第二种方案无需后续的高温退火步骤即可得到金属氧化物产物，如图3(f)~(h)所示。在这种方案中，往往基于溶胶凝胶法配制前驱体，经飞秒激光直写后即可得到所需产物，无需高温退火步骤，因此该方法可以应用于热敏衬底。

　　图3 飞秒激光诱导金属氧化物纳米材料的图案化生长。(a)前驱体配制中发生的化学反应;(b)前驱体经飞秒激光辐照前后的吸收光谱图;(c)高温退火前的SnO2螺旋线产物;(d)高温退火后的SnO2螺旋线产物;(e)TiO2产物电子显微镜图;(f)~(h)飞秒激光直写基于溶胶凝胶前驱体得到的SnO2(f)(g)和ZnO(h)微纳结构

　　（3）图案化过渡金属硫化物纳米材料

　　在过渡金属硫化物方面，华中科技大学熊伟教授团队通过特殊配制的前驱体，用飞秒激光诱导光化学反应实现了硫化钼材料的图案化生长，最小线宽可达780 nm，如图4所示。所制备的产物由硫化钼纳米片堆积而成，具有丰富的边缘活性位点。

　　图4 飞秒激光诱导制备图案化硫化钼纳米材料。(a)~(b)图案化产物的SEM图;(c)产物AFM测试结果;(d)产物拉曼光谱测试结果;(e)产物光学显微镜图;(f)产物拉曼光谱成像图

　　（4）图案化碳基纳米材料

　　碳基纳米材料具有高导电性、高表面积、良好的耐腐蚀性、高热稳定性以及高化学稳定性。其中石墨烯是一种极具代表性的碳基纳米材料。目前基于飞秒激光直写诱导石墨烯图案化生长的方案主要有三类，第一类是飞秒激光诱导氧化石墨烯(GO)的还原。第二类是飞秒激光直写 Ni/C 薄膜诱导石墨烯的合成。这种方法可以有效减少飞秒激光诱导的还原态石墨烯中存在的大量的缺陷，因此方阻更低。第三类是直接利用飞秒激光诱导有机物碳化生成石墨烯，这种方法可直接在柔性基地上诱导石墨烯结构，但是产物精度和电导率普遍较低。

　　图5 飞秒激光诱导石墨烯纳米材料图案化生长。(a)飞秒激光诱导Ni/C薄膜生长石墨烯的加工示意图;(b)飞秒激光诱导还原氧化石墨烯加工示意图;(c)图案化石墨烯产物的光学显微镜图;(d)图案化石墨烯产物的拉曼光谱映射图;(e)石墨烯螺旋结构图;(f)石墨烯微电路结构图

　　三、总结与展望

　　与其他原位图案化生长技术相比，飞秒激光诱导纳米材料的图案化生长技术具有着高精度、灵活可控以及兼容热敏衬底等独特的优势。为实现纳米材料的功能化结构与器件集成提供了一条新的途径，有望在微机电系统，柔性电子、曲面电子、能源、催化、传感以及超材料等领域得到广泛的应用。

　　尽管飞秒激光诱导纳米材料的图案化生长技术已经取得了可喜进展，但是依然存在着效率偏低，产物结晶性较差以及可制备的材料体系单一等问题。因此，需要研究人员在前驱体体系，激光与前驱体系相互作用以及加工系统方面进行进一步研究，从而充分发挥飞秒激光加工的优势。

参考文献： 中国光学期刊网

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