我与氢原子二三事(1)

氢原子其实是在利用X射线确定的结构中非常重要但又非常难定位的一类原子。因为X射线衍射实际上是X射线的光子与原子里的电子相互作用的结果，所得到的衍射图案中的衍射强度也几乎可以忽略原子核的贡献。所以，X射线衍射测得的结果是电子密度的反映，原子越重，对衍射图案的影响越强，因此，氢原子位置的确定是最麻烦的（尤其是像团簇，钙钛矿这类体系内有重原子or大量重原子存在的时候）。

还是加一句：如果体系内无较多重原子，几乎都是CNOPS这些，那氢原子的位置大概是可以准确显示的

尽管之前做Postdoc时我的一位好朋友兼老师给我分享过一个可以对氢原子做各向异性精修的插件，感兴趣的同行们可以在今后线下见面的时候随时要.....但我个人觉得这个在X射线晶体学中没什么意义，因为大部分情况下氢原子都是通过拟合加上去的。

也就是在实际的结构解析中，大家很喜欢直接在Olex2里面点击Add H，或者直接输入指令hadd去完成自动加氢。但大家需要知道，这个过程之所以能够进行是因为许多模型的标准键长和键角都已经被熟知，所以可以利用与氢原子相连的原子坐标计算出它们的位置。

之所以强调这一点，是因为确实有很多人认为X射线可以清楚地看到氢原子，并且认为自动加氢的结果是绝对准确的。

举个栗子，比如下图中的苯环以及乙基。其中苯环自不必说，肯定是按照经验来加（键长0.950）。但对于某些含重原子体系的化合物具有的长烷基链，这里的自动加氢实际上是按照Newman投影中的交叉式构型来作为理论基础进行的自动加氢处理（因为这种是最稳定构型，其中末端甲基通常是0.980，亚甲基通常是0.910）。