用于钠离子电池的碳酸丙烯酯基电解液：降解产物的GC-MS研究

目前，作为一种电能储存介质，可充电电池引起了极大的关注。尽管锂离子电池是当今最先进的技术，但研究人员正在广泛评估各种替代品。由于与Li相比，Na具有高可用性、相似的电池结构和易于运输等特点，研究人员正在研究钠离子电池，将其作为一种具有良好前景的锂离子电池的候选替代品。但到目前为止，研究人员仅描述了少数几种溶剂系统；这些系统大多基于当前的锂离子电解液，由碳酸盐基溶剂混合物组成。理想的钠基电池电解液需要满足与锂离子电池相似的特性：低成本、电化学稳定性、化学稳定性、无毒性、可扩展性和热稳定性。

在未开展进一步研究的情况下，人们无法将碳酸丙烯酯(PC)用于锂离子电池，因为它会使通常用于锂离子电池的石墨发生剥落。为此，碳酸乙烯酯（EC）常用于锂离子电池的电解液混合物中。此外，线性碳酸盐混合物（如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯）有利于溶剂混合物中所需的离子迁移，因此也常用于锂离子电池。对于钠离子电池，由于硬碳对碳酸丙烯酯稳定，因此可以使用碳酸丙烯酯。PC的处理也更方便，因为与EC不同，其在室温下为液体。

在充满氩气的手套箱中，在氧气和含水量低于0.5 ppm的条件下处理溶剂和钠。使用分子筛及钠干燥电解液溶剂。所有物质均在75℃下真空脱水48 h。使用纯稀释剂溶剂（MTBE或二氯甲烷）和纯电解液溶剂对所有样品进行比较和校正。在条件允许情况下，通过GCMS EI电离并以NIST检索为辅助，测定电解液溶剂的杂质，以此来衡量其纯度。研究中使用的所有溶剂和材料见表2。

表2.研究中使用的化学品

取各电解液样品25μL，用二氯甲烷或MTBE稀释。（通过离心）去除所形成的任何沉淀物，然后将样品加载至GC小瓶中并进行测定。一式两份称取所有样品，并重复测定两次。为了明确检测的信号是样品中的杂质，准备进行二次稀释(10μL/1mL溶剂)，并重复测定两次。

在研究中，根据电解液混合物的理化和电化学性质，在选定的有机溶剂中对这些混合物进行了评价。通过气相色谱法详细考察了电解液制剂对金属钠的稳定性。比较含和不含NaCIO₄的混合物对钠的反应性，并通过气相色谱法分析降解产物。研究表明，NaCIO₄在电解液的分解中起着至关重要的作用。

使用配备液体自动进样器、火焰离子化检测器（FID）和SQ8T MS检测器的Clarus 690 GC进行气相色谱实验。FID用于定量，而MS用于定性。来自FID的信号用于测定峰面积。表3列出了GC法以及MS法的所有详细信息，而表4总结了用于研究的耗材。

表3.GC测定设置以及MS设置和方法

表4.研究所用耗材

本研究考察了电解液与元素钠的相容性。第一步考察了所有纯溶剂。相应的结果如表5所示。GC-MS用于检测分解产物和老化产物，并对所含的降解产物进行半定量测定。通过MS对相应产物进行分析。使用FID进行同步测定可实现在较宽的浓度范围内进行半定量估计。通过将分解产物归一化至总溶剂量（PC+X）实现这一点。由于分解产物在所有电解液中的浓度更高且含量比相似，因此至少可以估计这些产物的量。

表5.溶剂测定结果（点击查看大图）

[a] RT=保留时间，峰最大值；[b] RI=保留指数，基于正构烷烃；[C] NIST数据库中的RI值；[d] 用纯化合物验证；[e] EI裂解产生具有匹配比值的相同5个主峰。

在导电盐（NaCIO₄）和Na的存在下，含有线性碳酸盐的样品（EM-2和EM-3）在20 d内变成深褐色。EM-5（浅淡黄色）和EM-6（淡黄色）轻微变色。值得注意的是，对于乙二醇-醚混合物，Na烧瓶表面变为橙色，表明具有高表面反应性。纯溶剂（不含导电盐）、PC+G2（浅红色）和PC+SL（淡黄色）混合物仅轻微变色。

图1显示了6份电解液样品在Na上储存122天后的色谱图。除纯溶剂和稀释剂（MTBE）的信号外，还可根据电解液样品鉴别不同强度的分解产物。所选降解产物的概述见表6。在本研究中，可以测定并归属线性和环状碳酸盐电解液混合物中的偶联产物（A-C，图2）。

表6.溶剂测定结果（点击查看大图）

[a] RT=保留时间，峰最大值；[b] RI=保留指数，基于正构烷烃；[C] NIST数据库中的RI值；[d]用纯化合物验证；[e] Ei裂解产生具有匹配比值的相同5个主峰；[f]未纳入NIST数据库。[g]根据NIST估计的RI指数（无实验值）

图2a/2b显示了数据的半定量分析。可以明确看出，EMC条件下形成了两个较大量的产物。这些物质被鉴别为DMC和DEC（碳酸二乙酯，见表6）。当存在金属钠时，发生可能基于醇盐形成的酯交换反应。同时，所有样品均形成分解产物，分解产物的量具有电解液特异性。EM-4（EC + PC + 1M NaCIO₄）仅形成少量分解产物。

该研究在Dr.Andreas Hofmann(andreas.hofmann2@kit.edu; + 49-(0)721-608-25920)的指导下于卡尔斯鲁厄理工学院参考实验室进行。

A. Hofmann, Z. Wang, S.P. Bautista, M. Weil, F. Müller,R. L?we, L. Schneider, l.U. Mohsin, T. Hanemann. Comprehensive characterization of propylene carbonate based liquid electrolyte mixes for sodium-ion cells. Electrochimica Acta, 2022, 403, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.139670.