香港中文大学朱世平&张祺 Adv Mater: 通过捕获缠结调控拓扑网络的抗蠕变粘性胶带

摘要

高粘附强度的粘性胶带在结构粘接、生物医学装置及柔性电子等领域至关重要，但长期应用中，其性能受蠕变（持续应力下的时间依赖性变形）限制，易导致不可逆失效。现有设计多通过动态非共价作用提升短期能量耗散，但动态可逆性本质上会损害抗蠕变性；而共价交联虽理论上抗蠕变，却会牺牲表面顺应性。本研究通过精准调控聚合物网络拓扑结构，开发出抗蠕变粘性胶带。对比线性、共价交联和捕获缠结主导的三种网络结构发现，捕获缠结稳定的网络可使蠕变速率降低三个数量级，同时保持强界面粘附。长链缠结与稀疏交联的独特组合，实现了高效弹性能储存与粘性的兼顾，解决了动态耗散与永久力学完整性之间的矛盾。该研究为理解粘性材料蠕变机制提供了理论框架，也为开发耐用高性能聚合物胶粘剂提供了可规模化的策略。

1、引言

粘性胶带凭借聚合物基体的粘弹性，能贴合表面形成牢固粘接，广泛应用于伤口敷料、可穿戴电子等领域。但蠕变现象严重制约其效用 —— 持续应力会导致胶 - 基界面发生缓慢不可逆变形，影响结构粘接、安全关键型生物医学装置及承重柔性电子的可靠性。尽管针对本体聚合物和原位固化胶粘剂的蠕变研究已较多，但缓解柔性胶带类材料时间依赖性变形的有效策略仍有待探索。

当前胶粘剂设计侧重动态非共价作用（如氢键、离子 - 偶极相互作用），以提升短期能量耗散和界面润湿，使软质胶粘剂实现兆帕级粘附强度。但这类设计仅在快速变形下表现优异，粘附性能随应变率降低而急剧下降；在低频或持续应力下，聚合物流变学主导机制从链段运动转变为链爬行和网络重排，动态相互作用松弛，无法抵抗蠕变。相比之下，永久共价交联虽理论上抗蠕变，却会降低表面顺应性并引发应力集中，损害界面粘附。因此，协调动态能量耗散与永久力学稳定性，是胶粘剂技术领域的核心挑战。

为解决这一问题，香港中文大学（深圳）的朱世平和张祺团队提出拓扑驱动策略：构建以捕获缠结为非局域可移动交联点的聚合物网络。该结构中，长链段受交联点物理约束，缠结在变形时可作为滑动锚点，同时保留链段流动性以实现表面润湿。本研究以离子凝胶为模型体系，设计捕获缠结拓扑的胶粘剂 —— 离子液体介导的离子相互作用可在动态条件下实现快速能量耗散和界面润湿，而缠结主导的网络则保障长期力学稳定性所需的弹性能储存。这种设计结合了抗蠕变关键的弹性能储存与粘附必需的动态链段运动，使蠕变速率降低三个数量级，同时保持强界面粘附。通过对比三种网络结构，揭示了拓扑调控如何解耦内聚与粘附的需求，为抗蠕变胶粘剂设计建立了新范式。

2、正文

2.1 聚合物拓扑结构设计原理

聚合物胶粘剂网络的基本结构高度依赖交联剂与引发剂的比例，仅当交联密度超过临界阈值时，才能形成完整网络。极低交联剂浓度下，聚合物链主要呈线性或悬挂状，链间缠结非永久性，这类疏松交联的胶粘剂在外部应力下易过度变形，最终因链爬行和解缠结导致内聚失效；增加交联剂含量可通过形成连续网络提升抗蠕变性，但交联点间的刚性短链段会损害微观界面接触，引发粘附失效。

理论上，过量引发剂会产生线性和轻度支化的悬挂短链。基于此，本研究提出通过最小化引发剂浓度（而非增加交联密度）优化聚合物网络，确保两个交联点之间的链段长度超过缠结长度。这些捕获缠结类似滑结，比共价交联具有更高流动性，同时在网络拉伸时能发挥应力传递作用，使捕获缠结网络胶粘剂在静态载荷下兼具低蠕变速率和优异长期粘附性。

本研究通过原位光聚合六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA）合成系列离子凝胶胶粘剂（IGA），以 1 - 羟基环己基苯基甲酮为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，添加 30wt.% 离子液体（EMITFSI）提升单体转化率和变形时的能量耗散。通过调控引发剂与单体摩尔比（I）和交联剂与单体摩尔比（X），构建三种拓扑结构：线性（IGA-L，I=1×10?2，X=5×10??）、高交联（IGA-C，I=1×10?2，X=1×10?2）和捕获缠结主导（IGA-T，I=2×10??，X=5×10??）。结果表明，在离子液体辅助下，即使极低引发剂浓度也能实现 > 98% 的高单体转化率，而无离子液体时，I<10?3 难以实现有效聚合。

2.2 静态载荷下的搭接剪切蠕变

静态载荷是胶粘剂的典型应用场景，要求材料兼具低蠕变速率和持续界面粘接能力。在 50kPa 恒定应力下的剪切蠕变测试显示，不同拓扑结构的 IGA 表现差异显著：IGA-L 失效迅速，蠕变速率达 0.009s?1，1571s 内丧失粘接能力；增加交联剂含量可延长失效时间、适度降低蠕变速率，但 X≥1×10?2 时会导致粘附力丧失，即使小变形（γ=0.5）也会快速脱粘，表明单纯增加交联剂无法解决长期粘附与本体抗蠕变的核心矛盾。

固定 X=5×10??，将引发剂浓度从常规的 1×10?2 降至 2×10??，带来显著性能提升：当 I 降至 1×10?3 时，IGA 的蠕变曲线发生明显转变，蠕变速率降低超过三个数量级；I<1×10?3 的 IGA 搭接接头在 50 小时测试中均未出现内聚失效。与商用胶带对比，高弹性 3M VHB 胶带表现类似 IGA-C，蠕变速率低但静态载荷下仍会发生界面失效；3M 300LSE 和 Tesa 4965 等常用软质胶带的蠕变速率显著高于 IGA-T。此外，IGA-T 具有出色的通用性和稳健性，60℃下仍能保持相当力学强度，可牢固粘附于玻璃、不锈钢等多种基材，加速老化后性能稳定，证明通过调控聚合物网络拓扑（而非单纯增加交联密度），可实现兼具抗蠕变性和强持久粘接的实用型胶粘剂。

2.3 长松弛时间下的力学性能

为评估胶粘剂的弹性能储存能力和抗长期变形能力，本研究记录了不同静态载荷下 12 小时的剪切蠕变曲线。随着 IGA-T 所受载荷降低，变形量和蠕变速率急剧下降；当载荷降至 7kPa 时，12 小时后应变不再线性增加，稳定在≈0.32。通过低静态载荷下蠕变速率的线性拟合，得出蠕变阈值约为 8.7kPa，表明此时蠕变终止，弹性势能实现永久储存。相比之下，IGA-L 即使在 3kPa 低静态载荷下也会发生严重蠕变，0.4kPa 的极低阈值表明其呈牛顿流体样行为。

恒定速率搭接剪切测试显示，中等剪切速率（10mm/min）下，IGA-T 最大粘附强度达 700kPa，随后发生混合失效；而 IGA-L 呈流体样行为，基材滑动直至内聚失效。由于内聚贡献与时间相关，在固有粘附力相同的情况下，胶粘剂失效类型高度依赖剪切速率：高剪切速率下两者粘附强度相近（≈1MPa），但剪切速率降低时，IGA-T 保持的强度远高于 IGA-L，1mm/min 慢速率下前者强度是后者的五倍以上，表明 IGA-T 对变形速率敏感性更低，适用于更多应用场景。

本体力学性能测试显示，IGA-L 和 IGA-T 的杨氏模量相近（分别为 0.67MPa 和 0.77MPa），但 IGA-T 的拉伸强度是前者的三倍，反映出缠结结构增强的应变硬化效应和有效的应力传递。当两者均拉伸至 100% 应变（接近屈服点）时，IGA-L 在 6000s 内完全松弛，而 IGA-T 在 50000s 后仍保留 22% 的初始应力，随后逐渐趋近平衡，这种持续张力源于网络的拓扑约束，也解释了其优异的抗蠕变性。Mooney-Rivlin 分析表明，拉伸比（λ）>8 时，IGA-T 出现突然应变硬化行为，而 IGA-L 则持续应变软化；广角 X 射线散射（WAXS）测试显示，IGA-T 在临界应变（λ=8）时 17° 处的散射峰显著增强，归因于大应变下受约束聚合物链的密度增加。这些结果证实，IGA-T 中的捕获缠结构建了稳定的弹性网络，即使动态相互作用解体后，仍能储存和保留机械能。

2.4 流变学解释

流变学测试揭示了不同胶粘剂的动态性能差异：高频（>10?2Hz）下，IGA-L、IGA-T 和 IGA-C 表现出相似的玻璃化转变行为，tanδ 峰值约在 0.5Hz，6Hz 时转变为典型玻璃态（G'>G''），表明捕获缠结对该频率下的动态相互作用影响极小。但在低频或高温条件下，差异显著：IGA-T 和 IGA-C 网络保持强弹性特征（G'>G''），储能模量平台稳定，表明永久网络的完整性；而 IGA-L 则逐渐呈流体样行为，非共价相互作用解体后聚合物链自由运动，弹性响应减弱，证实 IGA-T 的长期力学稳定性源于其永久网络结构。

分子运动能垒（活化能 E?）分析显示，低温下 IGA-T 和 IGA-L 行为相似，表明两种拓扑结构的非永久性部分相当；但温度或时间尺度增加时，IGA-T 更连通的网络显著限制链运动。Williams-Landel-Ferry（WLF）模型分析表明，IGA-T（0.045）和 IGA-C（0.044）的自由体积小于 IGA-L（0.089），聚合物链重排空间更小，进一步支撑其类固体行为。随着松弛时间延长（温度升高），主导松弛模式从链段运动转变为聚合物链滑动，此时拓扑约束对聚合物流变学影响显著，线性链更易运动，导致更低的力学稳定性。

高温区域（链运动主导）的流变学研究显示，G' 主要源于聚合物网络的永久性部分，非零平台表明主网络的弹性；I 增加时，橡胶态平台消失，表明 I>2×10?3 时网络从缠结网络转变为线性聚合物主导。基于经典橡胶弹性理论计算的体积链密度（N）显示，IGA-T 中每立方米含 9.67mol 永久交联点和捕获缠结，远高于单纯化学交联剂的理论值（1.96mol/m3），归因于链段长度超过缠结链长度，表明网络富含缠结，每个交联节点间约有两条缠结链。凝胶含量测试显示，X/I 比达到 2.5 时，凝胶含量增至 99%，形成完整网络；但过高交联剂含量会降低韧性和表面贴合能力，而可移动捕获缠结的存在使链在外部应力下具有更大运动空间。从流变学主曲线迭代拟合得到的松弛谱显示，非线性样品（IGA-T/C）在长松弛时间处有特征峰，且 IGA-T 的峰值出现时间远晚于 IGA-C，表明其更优异的变形能力和能量耗散能力。粘性窗口分析显示，IGA-C 的粘性窗口显著较窄，0.01rad/s（粘附过程）时模量过高，偏离室温压敏胶粘剂的理想范围，进一步凸显高交联网络的润湿性缺陷。

2.5 界面裂纹扩展

过量化学交联不仅降低表面适应性，还限制脱粘过程中的能量耗散。粘附失效通常始于接头边缘的裂纹扩展（应力垂直于外力集中），裂纹扩展后胶粘剂内部应力迅速下降，标志结构失效。Lake-Thomas 模型表明，断裂能（面密度）与链段重复单元数的 1/2 次方成正比，交联密度高（链段短、n 小）的样品更易发生快速裂纹扩展和界面失效。搭接剪切测试中的临界能量释放率（G_c）计算证实了这一点：高交联剂含量的样品更早发生界面粘附失效，与模型预测一致。结果表明，由捕获缠结（而非致密共价交联）维持的长链段胶粘剂，对裂纹扩展具有更高稳健性。

长链段的有效性在重复载荷下同样显著：100kPa 循环剪切应力测试中，IGA-C（X=5×10?3）在循环后界面开始形成裂纹，应变增加并最终失效；IGA-L 缺乏强网络支撑，1000 次循环后发生无控制变形而非开裂；而 IGA-T 胶粘剂表现稳健，搭接接头稳定，应变变化极小，无裂纹扩展或失控变形迹象。这些结果证实，基于长可移动链段的网络结构，不仅能抵抗静态和动态裂纹扩展，还能确保重复应力下的稳定可靠粘附，这种耐久性和稳健性对苛刻工程环境中的胶粘剂应用至关重要。

3、结论

本研究成功开发了一种通过在聚合物网络中引入捕获缠结来提升粘性胶带静态载荷性能的新策略。通过简单调控交联剂与引发剂比例（X/I），可有效控制网络拓扑结构，在低引发剂浓度下形成被基体捕获的长链段。这些捕获缠结赋予材料优异的表面适应性和持久的力学稳定性。与传统线性或轻度交联胶粘剂相比，IGA-T 具有更优异的粘附稳定性、更低的应变率敏感性、显著的蠕变阈值，长期载荷下的蠕变速率比线性对应物低高达 2000 倍。

通过全面的流变学研究，本研究阐明了离子凝胶胶粘剂的时间依赖性行为，揭示了捕获缠结如何实现持久能量储存和网络完整性维持。对比研究进一步表明，与致密共价交联不同，可移动缠结的使用可在网络密度增加时，最大限度减少表面适应性的不良变化。该设计策略在多工况下的胶粘剂技术领域取得了突破，为开发下一代在多种苛刻应用中具有可靠性能的胶粘剂提供了实用路径。