高效双向热传导可调节的三维杂化连续碳网络设计

1. 通过控制微纳尺度碳材料的组装，实现了热导率和机械性能的可控调节。优异的可压缩性和粘附性，协同将复合材料的热导率提高了一个数量级。

2. 提出了一种三维混合碳网络增强 PDMS 的复合热界面材料。各向同性的连续碳结构使复合材料的面内和面外导热系数分别高达 113.61 W m?1 K?1 和 24.37 W m?1 K?1。

由低维碳材料构建的垂直定向碳结构是高性能热界面材料(TIMs)的理想框架之一。然而，提高垂直取向碳结构的界面传热效率是另一项具有挑战性的任务。天津大学封伟等通过在水平取向的石墨烯膜(HOGF)表面沉积垂直排列的碳纳米管(VACNTs)，制备获得正交各向异性的三维(3D)混合碳网络(VSCG)。然后，通过退火策略优化VACNT和HOGF之间的界面相互作用。接着，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)填充VSCG的缝隙，最终获得了具有优异三维高导热的VSCG/PDMS复合材料。结果表明，复合材料的面内和m面外热导率最高分别为113.61和24.37 W m?1 K?1。HOGF的高接触面积和VACNTs的良好压缩性，协同使得VSCG/PDMS复合材料具有较低的界面热阻。与最先进的导热垫相比，VSCG/PDMS复合材料的界面传热效率提高了71.3%。

I VSCG/PDMS复合材料的制备及其结构表征

II VSCG/PDMS复合材料的导热性能

正交连续的VSCG网络提供了三维有序的声子导电路径。因此，VSCG/PDMS复合材料的导热性能在很大程度上取决于VSCG网络中的致密化程度和取向结构。由于HOGF和VSCG是在相同条件下制备的，因此网络微观结构主要受VACNT的生长模式(即催化剂浓度)的影响。当催化剂浓度从0.01 g mL?1增加到0.1 g mL?3时，VSCG网络密度从0.71增加到0.83 g cm?3。复合后，含有0.01、0.3和0.1 g mL?1催化剂的相应VSCG/PDMS复合材料的密度分别扩大到0.89、0.95和0.98 g cm?3。VACNT密度的增加提高了VSCG网络的致密化程度，并增强了相邻CNT之间的π–π相互作用。因此，在水平方向上形成了许多连续的热传导路径，面内方向的声子传导效率提升(图2a)。随着VACNT从自由垂直排列状态通过成束状态演变为3D交联结构，相应的VSCG/PDMS复合材料中的平面内热扩散系数从67.26(VSCG-0.01/PDMS)增加到98.34(VSCG0.03/PDMS)，再增加到115.93(VSCG-0.1/PDMS)mm2 s?1。相反，通过平面的热扩散率从20.74(VSCG-0.01/PDMS)降至9.98(VSCG-0.03/PDMS)和6.47(VSCG-0.1/PDMS)mm2 s?1。这一趋势源于VACNT的垂直有序度的降低和CNT–SiC–石墨烯节点数量的增加(图2b)。由于VSCG网络的特应结构，VSCG-0.01、VSCG-0.03和VSCG-0.1分别实现了79.02、99.03和113.61 W m?1 k?1的平面内热导率，以及6.34、10.05和24.37 W m?2 k?1的面外热导率(图2a)。

为了验证VSCG/PDMS复合材料的优异导热性，将VSCG/PDM复合材料的导热性能与氧化铝的导热性能进行了比较。结果显示，VSCG-0.01/PDMS表现出最高的导热率和最高的稳态表面温度(图2c，d)。从这一结果说明，高度垂直有序的VACNTs和水平排列的HOGF协同提供了优选的声子传导路径，从而增强沿通平面方向的综合导热性能。为了从理论上解释三种VSCG网络(垂直阵列、捆绑阵列和交联网络)在PDMS基体中的导热效率，利用有限元模拟比较了VSCG/PDMS复合材料的导热能力。为每个模型的底部提供100°C的恒温负载，以产生单向热流(图2e)。在这三个模型中，VSCG-0.01/PDMS模型呈现出最高的顶部温度，并在最短的时间内达到稳态(图2f)。

图2. (a)VSCG/PDMS复合材料的面内和面内电导率与催化剂浓度的关系；(b)表面温度演变和(c)在沿着通平面方向的热传导期间VSCG/PMDS复合材料的相应IR图像；(d)VSCG/PDMS复合材料的结构演变；(e)VSCG/PDMS复合材料沿通平面方向的导热能力的模拟比较和(f)相应的表面温度演变。

III VSCG/PDMS复合材料的力学性能

图3a显示了VSCG/PDMS复合材料在连续压缩循环过程中的应力-应变曲线。当应变增加到90%时，VSCG-0.01/PDMS复合材料中的应力在5次压缩循环后仍保持在95%以上，表明该复合材料可以有效抵抗加热器振动产生的热应力。相反，VSCG-0.03/PDMS复合材料和VSCG-0.1/PDMS复合材料在压缩循环期间降解。超高应变可能导致VSCG-0.03复合材料内成束的CNT或VSCG-0.1复合材料内随机纠缠的CNT的滑移或结构损伤，以及与基体的界面分离。此外，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS复合材料在90%压缩应变下的第一环压缩应力分别为2.77、4.31和6.94 MPa。这种增加趋势归因于压缩下纠缠的CNT数量的增加，这起到了增强作用。值得注意的是，所有样品都显示力滞回线，表明其VSCG和PDMS在压缩下的粘弹性力学响应。这种行为与典型的可压缩碳网络和聚合物的应力松弛有关。图3b显示了VSCG/PDMS复合材料在0%-10%应变范围内的应力-应变曲线。在10%应变下，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS的压缩应力分别为0.02、0.07和0.19 MPa，结果满足了封装TIMs的低压缩应力的要求。然而，由于VSCG/PDMS复合材料的应力-应变行为在该范围内是非线性的，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS的压缩模量的平均Ec值分别为0.34、0.79和2.01 MPa。良好的压缩性赋予了其灵活性和可变形性，有助于填充热界面间隙以连接热通道(图3c)。

利用PDMS填充VSCG网络可以有效地提高材料的结构稳定性，减少热传导路径之间的声子散射。通过有限元分析进一步研究了VSCG微观结构对VSCG/PDMS复合材料力学性能的影响。三种VSCG/PDMS复合材料在相同压缩载荷下压缩前后的模拟应力分布如图3d–f所示。在压缩下，VSCG-0.1/PDMS复合材料的致密交联网络将内部PDMS基体捆绑在一起，导致CNT–SiC–石墨烯节点处的强应力集中，内部PDMS被挤出。压缩模量增强，但扩展的PDMS导致网络接口的滑动。结果显示，VSCG-0.01/PDMS复合物是可自由压缩的，并表现出高压缩循环性能。

PDMS还赋予VSCG/PDMS复合材料自粘性。当夹在两块铜板之间时，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS复合材料的粘合强分别为24.26、24.07和22.84 KPa(图3g，h)。下降趋势可归因于随着催化剂浓度的增加VSCG尖端的粗糙化，VSCG/PDMS与铜(Cu)之间的真实接触面积减小，从而接触界面处的附着力降低。尽管如此，由于自粘能力，在长期使用过程中，VSCG/PDMS复合材料与其匹配表面之间的接触比传统TIM的接触稳定得多。这种特性还避免了在密集热流下加热器-TIM-散热器界面处的膨胀分离。将VSCG/PDMS复合材料的导热和力学性能比较(图3i)，VSCG-0.01/PDMS复合材料成为首选TIM。这种复合材料有望提高从加热器到散热器的界面上的热传递效率，从而提高热管理系统的冷却效率。

IV VSCG/PDMS复合材料的热管理性能

通过稳态有限元分析，分析了加热器功率为50W时冷却系统的散热过程。如图4d所示，模拟的THeater和有效热导率(keff)相关，keff主要决定系统的冷却效率。VSCG-0.01/PDMS复合材料的计算keff为7.75 W m?1 K?1，是T-FLEX 700(1.90 W m?2 K?1)的4倍多。因此，VSCG-0.01/PDMS集成系统(60.0 °C)的THeater比T-FLEX 700集成系统(87.2 °C)降低了27.2 °C。VSCG-0.01/PDMS集成系统(26.40 K mm2 W?1)的界面热阻远低于T-FLEX 700集成系统。这一结果源于VSCG-0.01/PDMS比T-FLEX 700的高导热系数、界面自粘性和更低的压缩模量(0.32 MPa对0.38 MPa)。此外，模拟结果所示，与T-FLEX 700集成系统相比，与VSCG-0.01/PDMS复合材料集成的冷却系统表现出更低、更均匀的温度分布，直观地表明VSCG-0.01/PDMS提高了界面传热效率并提高了垂直热通量(图4e)。最后，利用加热器连续开关(50W/0W)模拟TIM实际运行期间的热冲击条件。加热器的温度波动很小，在快速和长期可变热流环境中，分别在2.1°C时最大，在1.9 °C时最小(图4f)。因此，当用作TIM时，VSCG-0.01/PDMS复合材料提供了优异的抗热震性，并且不会降低界面结合效果。

图4. (a)TIMs界面传热特性示意图；(b)加热器在不同功率下的时间表面温度演变；(c)加热器的表面稳态温度作为VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIM中功率的函数；(d)TIMs的模拟THeater与keff；(e)与VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIMs集成的冷却系统的模拟温度曲线；(f)VSCG-0.01/PDMS TIM循环加热/冷却试验期间的热冲击稳定性。

图5. (a)实验装置结构图，(b)VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIM的实际热管理性能的照片；(c) CPU在满负荷运行期间的温度演变和(d)红外热像照片。

封伟

本文通讯作者

天津大学 教授

▍主要研究领域

功能有机碳复合材料，高导热复合材料，光热能转换存储材料，高性能氟化碳材料以及智能响应功能复合材料。

▍个人简介

天津大学二级教授、博导。国家“万人计划”科技创新领军人才、国家杰出青年基金获得者，科技部中青年创新领军人才, 天津市杰出人才，天津市海河英才，天津市首批“131”创新人才团队负责人，教育部-装备预研创新人才团队负责人，英国皇家化学会会士(FRSC)，日本学术振兴委员会JSPS高级访问学者，享受国务院政府特殊津贴专家。任第七届、第八届教育部科技委学部委员、中国复合材料学会常务理事、导热复合材料专委会首任主任委员、高分子纳米复合分会副主任委员、中国机械工程学会材料分会高分子材料专业委员会委员，中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事、纤维材料改性与复合技术分会常务理事、SAMPE中国大陆总会智能复合材料专委会副主任委员等职。研究成果在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed等期刊上发表文章200余篇、出版专著3部、授权中国发明专利80余项，授权国际专利5项。以第一获奖人身份获得教育部、天津市、中国复合材料学会等省部级自然科学奖、技术发明奖等一等奖5项。

▍Email：weifeng@tju.edu.cn

秦盟盟

本文通讯作者

天津大学 研究员

▍主要研究领域

器件装备热管理与电磁防护的导热、吸波、电磁屏蔽复合材料。

▍个人简介

天津大学研究员，国家级青年人才，天津市青年科技优秀人才，入选中国科协青年人才托举工程。主持国家级项目10余项，发表SCI论文40余篇，获得发明专利授权20余项。获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)等省部级一等奖5项。

▍Email：qmm@tju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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