利用AFM PINPOINT 纳米机械模式定量材料的弹性模量 比力体积谱快两个数量级

介绍

自原子力显微镜发明以来，原子力显微镜通过在纳米尺度上提供精确、可靠、无损的成像，在材料科学和元件工程中产生了革命性的影响。原子力显微镜被广泛用于纳米技术应用当中，像生物医学可植入驱动器、电池超薄阴极材料、光电探测器和存储器和逻辑电路开关。随着元件尺寸的不断缩小，材料的局部特性测量方式方法在提供精确的纳米尺度测量方面已经变得更加有效。局部的机械性能如粘附性和弹性模量是决定这些元件的可靠性和所含性能的关键参数。现有的原子力显微镜是基于纳米机械方法被引入测量机械性能，例如包括力体积谱和纳米压痕。 然而，其中一些技术相当耗时间，有些则具有破坏性，不能满足某些特定应用的高产量监测。 图1展示了Park Systems开发的原子力显微镜PinPoint纳米机械模式。Park SystemsZL的PINPOINT技术比传统的力体积谱技术至少快两个数量级，这可以使用户在短时间内能够同时获取材料的定量力学特性和高分辨率形貌图。在操作过程中，探针针尖以接近-缩回的方式移动，确保两者间不会形成摩擦，消除了探针和样品间的持续接触所产生的侧向力，保持了针尖和样品间的良好状态，进而理想的测量软性或硬性样品，如硬盘和生物样品。在图像中的每一点获取力-距离曲线，用于计算被测样品的机械特性。在数据收集期间，XY 扫描器停止，并控制接触时间以给扫描器足够时间去获取精确和准确的数据。 在本实验中，成功地定量了具有不同模量范围的4种不同材料。各试验所得结果均接近所测材料的标称值，证明了PinPoint模式在力学特性的定量方面所具备的优越性。此外，它又同时获得了高分辨率图像，显示了样品的表面特征。

图1. 展示了Park Systems PinPoint纳米机械模式的原理。该图演示的是探针沿着样品表面的多个位置进行的接近和缩回的反馈控制。 来自原子力显微镜控制器的反馈控制允许这种技术获取表面形貌。F/D曲线演示了PinPoint如何提取机械特性数据的方法

实验

样品和针尖

用弹簧力K＝26 n/m和共振频率f＝300 kHz的奥林巴斯微悬臂（OMCL—AC160TS）测量高度有序的Pyrolytic Graphic（HOPG）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚苯乙烯低密度聚烯烃弹性体（PS-LDPE）。HOPG样品是在高温高压下退火的高纯度热解的石墨，并以高度有序排列的晶体形式存在，并获得高度的晶体取向。PDMS样品是有机硅聚合物，其物理上像橡胶或树脂安放在磁性样品台上。PS-LDPE样品是由PS和PE组成的共聚物，其被自旋浇铸到硅衬底上，形成具有不同模量特性的膜。PS作为基体，PE是低密度掺杂成分

成像条件

用Park NX20原子力显微镜在常态环境下对样品进行研究。除扫描范围外，测量样品所用的扫描参数均相同。

结果与讨论

赫兹模型

PinPoint模式进行机械特性的定量例如弹性模量是基于已建立的赫兹模型。在该技术中，假定在针尖和样品之间，除了弹性变形之外，没有其它相互作用发生。计算基于公式E（弹性模量）＝f（加载力）。该方程很大程度上受尖.端几何形状的影响。假设具有特定半径（R）的球形尖.端用于将弹性半空间缩进为d的位移变形，则所施加的力推导如下：

图2. 球形针尖和样品相互作用的图解阐释了随着施加力样品表面产生的位移。

通过测量相应的F、R和D，可以对E *进行反向计算。然而，E＊是两种材料的函数，它的方程可以表示如下：

E_tip和 E_sample 是两种材料的弹性模量，ν_tip 和 ν_sample是它们对应的泊松比。通过已知E *, E_tip, ν_tip 和 ν_sample，E_sample可以对,E_sample进行反演计算。

表1显示了在测试期间获得的弹性模量的分布图和对应的形貌图。使用Park Systems开发的XEI软件对本实验所获得的图像进行分析，可以将收集的信号映射到颜色表。对于形貌图像，光影的强度与表面高度变化成正相关联，明亮和黑暗区域各表示Z.高和Z.低区域。同样的情况适用于弹性模量，其中较亮和较暗的区域对应于具有较高和较低的弹性模量区域。HOPG的形貌图像显示样品的表面是由具有台阶边缘的原子台阶所构成。 这些台阶显示了均匀的对角线路径，并且它们台阶高度测量值为大约是1.5 nm。另一方面，弹性模量图显示样品表面的机械性能只有很少的变化。在弹性模量图像上可见的对角线暗线代表低模量的表面。PDMS的形貌图像显示了样品的粗糙表面。在形貌和模量图像上也可以观察到，表面高度和模量只有很少的变化。PS-LDPE的形貌图像证实了样品是由两种不同的材料组成的。暗圆点特征是LDPE（低密度聚烯烃）材料，而该图像中较亮的区域是PS（聚苯乙烯）材料。正如预期的那样，该样品的弹性模量图具有两个区域，其中由暗圆点表示的LDPE材料是模量较低的区域，而由明亮的颜色区域表示的PS是模量较高的区域。

表1：获取的每种材料的形貌图和相关弹性模量图。

图2显示弹性模量的定量结果，图3显示相应曲线。绘制结果以更好地分析数据。为了评估PinPoint模式的性能，本实验中获得的结果已与每个样品的标称值进行比较。结果表明，所有样品的测量模量值接近于它们的标称值。HOPG，测得的模量为22.09 GPa，接近其标称值为18GPa。PDMS，测得的模量为0.0018 GPa，接近其标称值为0.003GPa。PS-LDPE，测量值分别为 1.955GPa和0.132GPa，它们也可与它们的2GPa和0.1GPa的标称值相符合。计算结果表明，PDMS样品的标准偏差Z.低，为STD＝4.03E-04 GPa，而HOPG样品的标准偏差Z.高，为STD＝2.224GPa。

表2：测量的弹性模量的平均值和标准差（STD）。

图3：弹性模量的标准偏差和平均值的绘制测量

结论

利用Park NX20 AFM，使用PinPoint纳米力学模式成功地获得了四种材料的定量和机械性质。在形貌图像上清晰地观察到样品的表面特征，如HOPG的原子台阶表面、PDMS的粗糙表面和PSLDPE的圆点矩阵。每个样品的测量弹性模量接近于它们的名义标称值，充分证明了PinPoint纳米力学模式在量化各种材料的机械性能范围内的能力。在本实验中所演示的新的PinPoint纳米力学模式为研究人员提供了精确的材料表面形貌和纳米机械性能信息，可用于测定未知的某些材料和元件的可靠性和性能。

参考文献

[1] Dr. R. Cook, Nanomechanical Measurements and Tools, Written by AZoNanoJan 17 2010.
[2] F. Wu, et al., Ultrathin Spinel Membrane-Encapsulated Layered Lithium-Rich Cathode Material for Advanced Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2014, 14 (6), pp 3550–3555.
[3] H. Kind, et al., Nanowire Ultraviolet Photodetectors and Optical Switches, Advanced Materials.
[4] Z. Drira, et al., Nanomechanical measurements of polyethylene glycol hydrogels using atomic force microscopy, Volume 18, February 2013, Pages 20-28.
[5] J. Pineda, et al., Optimum Current Distribution Measurement of Zinc Oxide Nanorods via PinPoint™ Conductive AFM.
[6] C. Clifford, et al., Quantification issues in the identification of nanoscale regions of homopolymers using modulus measurement via AFM nanoindentation, Applied Surface Science, Volume 252, Issue 5, 15 December 2005, Pages 1915-1933.
[7] M. Hong, et al., Collagen Fibrils Imaging in Air and in Liquid Using Atomic Force Microscope-Based Fast Nanomechanical Mode.
[8] W. Shi, et al., PinPoint Nanomechanical Mode Using Probes with Different Stiffness