近年来,碱性交换膜电解水(AEM-WE)吸引了广泛的关注。但是其效率和稳定性等因素制约其商业化应用。本文阐述了AEM-WE电解水单槽的动态交流阻抗(DEIS)结合可逆氢电极为参比电极及等效电路模型,并采用(DRT)对阻抗进行分析。清晰的分别得到阴极HER和阳极OER的响应曲线及催化剂的离子传输层等。通过对系统参数的变换区分出物理化学特性。这些发现为AEM-WE单电解槽内的电化学过程提供了非常有价值的见解,更好地理解了潜在的机制,并促进了增强型膜电极组件的靶向开发 。
Fig 1 交流阻抗DRT分析示意图
Fig 2 EIS 分析燃料电池及电解水失效综述
交流阻抗数据的DRT分析,可以得到以下四点信息:
三种失效机制,传质,传荷和离子传递。
频率范围 0.01 – 10 Hz 可区分传质和传荷,水的传输被认为是较慢的机制。
燃料电池和电解水的半反应HOR,ORR, HER和OER电化学传荷出现在1 – 1000 Hz频率范围 。OER涉及四电子反应,相比HER更为复杂。
> 1000 Hz 频率范围内,被认为是催化剂层中的离子传输现象 ,如 (H+) 和(OH?) 传输。不同于膜中的离子传输串联等效电阻,催化剂层中的离子传输表现出电容部分,在高频表现为极化阻抗。
采用GEIS 测试不同电流密度下的AEM-WE 10, 20, 80, 140, 200, 400, 600, 800, 1000 mA/cm?2.
频率范围:30KHz – 0.05 Hz
交流振幅:15 %直流电流
Fig 3 不同电流密度下的EIS曲线
Fig 3 显示了不同电流密度下的交流阻抗曲线,在横坐标中可以看到两个截距,左侧高频的(HFR)和右侧低频的 (LFR) 。EIS 数据与电流密度高度相关, 阻抗的幅值在活化区变化较大。Nyquist图中25Hz显示出不连续性,表明系统测量误差的存在,偏差来自测试台架和测量装置,在所有电流密度下都有表现。
Fig 4 10mA/cm2下的单槽及正负极相对于参比的响应曲线
Fig 4 Nyquist 曲线中阴极的半反应HER显示出更大的半圆(如Fig 7a的红线),这与经典的研究结论相反,通常显示阳极的半反应OER在电解反应动力学中占主导。
这显示HER的贡献依赖于所用的催化剂,非贵金属催化剂层难以忽略。参比电极测量的电压受限于工作电极和参比电极的距离引起的压降。如果参比电极不在电流的主要流向路径上, 测量的电压受物理尺寸和两电极的相对位置影响。这些错误不仅影响系统直流行为,还会导致半电池的交流阻抗测试失真。因此,半电池的阻抗可用于系统误差监测。因此,交流阻抗的可靠性是DRT分析的基础。
对于未知AEM-WE体系的测试步骤建议:
三测量电流极化和HFR 曲线
测量不同电流下的交流阻抗
通过K-K转换来验证阻抗数据可靠性
快速分析阻抗数据对比和极化曲线的斜率对比
采用DRT分析失效机理和诊断极化曲线的衰减
ECM的详细分析
本文证明了AEM-WE 测试的一致性策略
实验演示了极化曲线,HFR测试和EIS 测量与温度的相关性
温度升高会提高过电势,HFR下降后,膜和电极的离子电导率增强
结果也表明传统的电化学与放大器/电源或电子负载等组合方案,对电解水交流阻抗测试结果的可靠性影响难以消除,对机理的准确分析产生巨大干扰
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参考文献
[1]Journal of Power Sources 605 (2024) 234455https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234455
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775324004063
[2]https://mp.weixin.qq.com/s/rwEPiGUqEyOqhme5rC_xUw
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