新品应用 | 利用电池循环等温微量热仪解决方案分析锂电池中副反应和电压及rSOC的关系

前言

锂电池中发生的副反应，如电解液氧化，会减少电池的寿命，并最终可能导致电池失效。因此有必要对电池的副反应进行分析和量化，并通过如配方的设计来减少副反应，以延长电池的使用寿命。

常见的方式是使用电解液添加剂。尽管对电解液添加剂的益处和可能机制科学家进行了广泛研究，但其作用机制尚不完全清楚。例如，常见的添加剂碳酸乙烯酯(VC)的作用机制存在广泛争议，一些研究认为，是VC在石墨表面被还原，形成了稳定SEI，而另一些研究则认为，是因为VC能够大大减少电解液的氧化从而延长了电池寿命。通过分析电池副反应对电压的变化，有助于理解这些添加剂是如何延长电池循环寿命的。

沃特世-TA仪器的电池循环等温微量热仪解决方案(Battery Cycler Microcalorimeter Solution，以下简称BCMS)可以通过以下热流公式轻松测得电池在循环过程中的总热Qtotal、极化热Qpolarization、熵热Qentropic和副反应热Qparasitic。借助下方公式[1]，我们将利用BCMS分析电池副反应和电压的关系。

关系。

总热流Qtotal=极化热Qpolarization+熵热 Qentropic+副反应热Qparasitic

首项|Iη|是电池极化产生的热流Qpolarization，其中I是电流，η是过电位。极化热Qpolarization与I2成正(过电位η与I成正比)。第二项是熵变热Qentropic，其中S+和S-分别是正负电极材料的熵密度，N是位点数量，T是温度，dx/dt是位点填充的变化率，熵变热Qentropic与电流I成正比，是一种可逆热流。最后一项Qparasitic是与诸如Li+脱嵌等反应无关的其他反应，即副反应。往前文章证明Qparasitic与电流无关，不过正负电极上逐渐形成 SEI 层，会让副反应随着时间的推移而减小。

如公式(1)所示，三项热流的对电流的依赖程度不同,在较小的电压范围内，各个因素对热流的贡献可以用简单的相对充电状态函数rSOC来表示。如果在同一电压范围内改变电流，并通过拟合计算，可以整理三项热流公式，可表示为公式[2]：

其中z是相对充电状态(rSOC)，I是电流。对于每个电压范围，rSOC的范围在0到1之间。

实验

以下分析了两种电池(详细电池制备可至文末获取参考文献)：设计工作电压为4.4V的软包电池A(LiCoO2/graphite)和软包电池B(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC)/graphite)，其中电池A的某一组添加了VC添加剂，标记为A2%，以及另一组不添加VC的电池标记为A0%，同理制备了B2%和B0%，我们通过BCMS设备分析以上电池副反应随电压和rSOC的变化，以及添加了VC的电池和未添加VC电池的对比。

图1：10mA电流下B2%和B0%在3.8~4.2V电压充放电热流对比

我们首先分析电池B副反应热总产热和电压的关系：图1a显示电池总产热随电压的增加而增加，同时也可知电池B2%(蓝色曲线，实线为充电热流曲线，虚线为放电热流曲线)，相对未添加VC的B0%(黑色曲线)，不管是充电还是放电，产生的热流Qtotal均有明显的降低。图1b为以上两个电池的热流差值随电压的变化(实心符号为两个电池充电的热流差值，空心符号为两个电池放电的热流差值)，显示不管是充电的热流差值还是放电的热流差值，添加了添加剂VC的B2%和B0%热流差值几乎相同。

小结可知，VC添加剂可以降低电池充放电的总产热，并随着电压的增加效果增加。

因为在相同电压和电流下熵热Qentropic大小完全取决于材料，以上两个电池仅在电解液添加剂方面有所不同，且在这种小电流下，两个电池的极化热Qpolarization贡献几乎相同，也就是图1a两个电池的热流区别，是因为电解液添加剂VC降低了电池B2%的副反应热流Qparasitic，从而降低了总热流Qtotal。然而，因为极化热Qpolarization和熵热Qentropic占总热流的大部分，仅通过比较总热流Qtotal的差异无法分析单个电池中的副反应和电压的相关性，也无法分析电解液添加剂VC在电池副反应的电化学反应机理。因此，非常有必要知道电池副反应热流在不同电压下的绝对值大小。

图2：4.2~4.3V窄电压范围 A2%电池在不同电流充放电rSOC总热流对比虚线数据为实测总热流、虚线为拟合计算总热流

我们采用BCMS分析A2%电池以获得不同充放电电流，总热流Qtotal和电压和rSOC的关系。如图2显示了在窄电压范围4.2~4.3 V内， A2%在不同电流下相对充电状态rSOC的总热流Qtotal，可见充放电电流越小，总热流Qtotal(图2虚线)也越小。通过公式[2]计算得到的总热流Qtotal由实线表示，可见公式[2]模型计算的电池充放电期间产生总热流Qtotal与实际测量到的总热流Qtotal非常接近，可见我们可通过公式[2]准确地预估三项热流。

我们也可以通过图2，获得电池的副反应热Qparasitic(玫红色虚线)与电压和rSOC函数关系，在后续继续展开研究。

图3：窄电压4.2~4.3V范围A2%在不同电流充电下各项热流

我们通过BCMS分析电池在不同充放电电流下总热流Qtotal和电压以及rSOC的关系，也可以分析电池各项热流和电压及rSOC的关系。图3展示了软包电池A2%在10mA电流(图3a)和在1mA电流充电下(图3b)总热Qtotal、极化热Qpolarization、熵热Qentropic和副反应热Qparasitic大小和占比。可见在总热流中占比最da的是熵热，极化热为放热且恒定，副反应热会随着电压和rSOC升高而增加。图3b数据显示，在1mA电流充电下(∼C/200)，极化热相对10mA充电降低了100 倍，几乎为零，也即1mA电流充电下A0%总热流几乎由熵热和副反应热组成。

从图2-3还可以获知，随着充放电电流的加大(例如汽车和其他高功率应用中常用的电流)，电池主要的产热来源于极化热和熵热。因为在热管理系统设计时候，需要预测电池在不同电流循环下产生的热量，因此我们可使用公式[2]数学模型的各个参数影响，指导热管理系统设计。

图4：4.2~4.3V和4.3~4.4V窄电压下A2%在不同电流充放电下总热流对比

相对于图2的分析，图4增加了A2%电池4.3~4.4V下不同电流充放电的总热流Qtotal及副反应热Qparasitic(玫红色虚线)信息。可见在相同电流充电下，电池总热流Qtotal会随着电压及rSOC的增加而增加，在相同电压或rSOC下，电池总热流Qtotal会随着充放电电流增加而增加。

图5：窄电压4.2~4.3V和4.3~4.4V下A2%不同电流充电副反应热流对比

我们同样可以分析不同电压下电池的副反应，图5显示了在4.2~4.3 V(图5a)和4.3~4.4 V(图5b)电压下A2%副反应热Qparasitic。可见电池副反应热会随电压增加而增加，增加速率也随电压的增加而加快。通过计算，如果副反应热持续在100μW，那么电池会在一年内耗尽电解液。因为目前汽车电池充电需要比较长的时间，如果充电电压过大，副反应的增加会造成电池电解液的过快消耗，从而引起电池循环寿命的降低，因此我们有必要通过BCMS测得电池副反应Qparasitic在不同电压的大小，准确和快速地设定合适的充电电压。

图6：窄电压4.0~4.1V下电池B2%和B0%在不同电流充放电下总热流对比

我们在B组电池上，验证图4的测试，如图6a 展示了B2%和B0%在窄电压范围(4.0~4.1V)内，不同电流充放电的总热流对比。图6显示的趋势和图1的结果相符，无论是B2%还是B0%总热流随电压的增加而增加，含有VC添加剂的电池B2%总热流也会随电压的增加而增加，但增加速率相对B0%大大降低，这也解释了为什么VC 添加剂可以延长电池的循环寿命。

图7：B2%和B0%在电池在不同电压下的副反应对比

我们可以继续分析B2%和B0%的副反应对比，图7显示了B2%和B0%在电池在三个电压范围(3.9~4.0 V、4.0~4.1 V和4.1~4.2V)下，B2%和B0%的副反应，可见B2%和B0%的副反应差值随着电压的增加而加大，这与图1的结果吻合。在4.2 V时，B2%和B0%的电池副反应差值为475μW，虽然图1可以分析出B2%和B0%的电池总产热差值为725μW，但无疑，我们可以通过图7更明确VC对两个电池总产热的降低主要来自副反应的减少；如果副反应100μW为阈值，可见B0%电池的性能不管库伦效率还是容量保持率，都无法令人满意，不过VC添加剂的加入，可以大大改善电池性能。

结论

电池循环等温微量热仪解决方案BCMS是非常强大的技术方案，能够通过快速简单的实验测量电池副反应，以及副反应和充放电电流、电压及rSOC的关系。并定性和定量分析电解液添加剂对电池的副反应的影响，有助于我们选择和设计适当的电池材料、电解液添加剂、设定合适的充电电压，以满足特定的工作场景。

电池循环等温微量热仪

解决方案简介

电池循环等温微量热仪解决方案是沃特世-TA仪器近年推出的一款全新循环微量热电池检测系统，可超高灵敏度(热流分辨率nW)原位无损进行常见电池类型——纽扣电池、软包电池和圆柱电池——用于并行充电/放电的量热测试，从而获取总热流、熵热、极化热和副反应热，通过电池环境(如电池不同充放电倍率、不同电压、不同循环圈数和不同温度等)和配方的改变，揭示电池内部副反应、锂离子穿插、电池寿命等信息，从而洞察传统方式不能揭示的信息，加速研发进程。