锂离子电池正弦波反射充电诱导的材料演化研究

锂离子电池是一种全球性的、广泛应用的替代能源，具有决定性的应用前景。由于锂离子电池的循环寿命和安全性与电极材料的结晶度密切相关，因此深入了解各种充放电循环对电极材料及其寿命的影响至关重要。随着全球能源资源的迅速枯竭和环境的恶化，发现和开发创新的储能设备被认为是非常重要的。锂离子电池(LiBs)是近三十年来受到广泛关注和研究发展的一项尖端技术。它们作为二次电池的有效解决储能应用问题，使其在智能电网、微电网、智能电子设备、电动汽车等领域成为必然，为可再生能源生产、碳减排、储能、低自放电率、高能量密度、安全性能、经济效益等诸多优势的发展做出贡献。这些电池需要反复充放电循环，这降低了它们的使用寿命，对这些电池的充电技术和充电管理系统进行重大修改可以极大地帮助减少缺点并改善其健康状态。

电极材料的研究与开发应以探索电池内部材料、电解质配方、新型电极材料的合成为重点。在电池相关的研究中，电力电子领域已经发展了充电策略的设计，主要关注充电策略和电路设计。虽然正弦充电策略被认为有利于抑制电池老化，但据作者所知，目前仍有零星的文献研究主要是探讨充电方式对充放电循环后电池内部材料变化的影响。因此，目前的研究被认为是一种新颖的尝试，其中比较了两种有效的充电策略(cc -正弦和CC-CV)，并对其在充放电循环后对石墨阳极和LiCoO2阴极等材料的演变的影响进行了侦察和描述。该结果突出了cc -正弦充电方法在延长电池循环寿命方面的优势。他们还将为电力电子领域中充电方法对电极材料原子水平的影响提供一个视角。

图1. (a)两种不同充电模块下正极不同充放电周期的XRD谱图；(b)两种充电方式之间的循环次数影响正极I104/I003的变化

Huang K. David等人采用层状钴酸锂(LiCoO2)作为电池正极材料，并通过XRD技术对其进行表征。得到了光强谱和双散射角谱。从该光谱中得到LiCoO2的特征峰，并比较文献与实验的差异。双散射角的位置相同，说明实验材料是正确的。此时，根据XRD图谱，利用Scherer方程和结晶度指数计算样品的晶胞参数。LiCoO2材料有两种晶相，一种是层状结构，另一种是尖晶石型结构。两者的XRD谱图相似; 由于难以区分它们，因此使用a轴和c轴长度的比值作为判断指标。c/a比值为4.90左右为尖晶石结构，5.00左右为层状结构。光谱中的特征峰003和110分别代表了CoO2层的叠加方向和宽度，并计算了产物的晶体尺寸。

图2.  (a)两种不同充电模块下负极不同充放电周期的XRD谱图；(b)石墨电极的理想层间距(d002)与实际层间距(d002)的对比图。

图3. (a) LiCoO2正极拉曼光谱；(b)石墨负极拉曼光谱；(c)两种不同充电方式和不同充电周期下石墨负极的拉曼光谱。

拉曼光谱技术被用于识别分子和固体中的化学键，半导体材料中的掺杂，甚至不同形式的碳材料。LiCoO2的拉曼光谱证实，充放电循环次数越多，峰值强度越小，特别是在400次循环后，峰值强度几乎消失。石墨具有对称性和小偶极子特性，用光散射作为探测原理的拉曼光谱可以呈现出高强度的峰。光谱中单层石墨烯的主要特征峰在1582 cm-1的G波段，这与布里渊带中心的双简并声子有关。这是唯一具有一阶拉曼散射过程的条带，代表碳的振动模式为sp2，反映了结构的完整性。一旦石墨烯被堆叠成无序结构或结构边缘受损，它将在光谱上表现出1350 cm-1的D波段，这涉及一个声子和一个缺陷的非弹性散射，称为二阶拉曼散射过程。G波段的频率大约是D波段的两倍。通过对拉曼光谱强度及其比值的研究，揭示了CC-CV法对石墨电极的影响较正弦法恶化的现状。

参考拉曼光谱测量LiCoO2晶格振动得到的数据，文献也指出，在拉曼位移约为589 cm-1和477 cm-1时，氧化钴锂存在两个拉曼特征峰A1g和Eg。A1g模式为氧原子平行于c轴振动的拉伸模式，即Co-O;Eg模态为氧沿a、b平面振动的弯曲模态，即O-Co-O。其他特征峰由残留电解质引起，如图3(a)所示。随着充放电循环次数的增加，A1g和Eg模式的峰值强度显著降低。从之前的SEM和XRD也可以推测，与之前相比，由于电解质信号较强，正极结构不会受到严重破坏，特征峰值可能会降低。

通常在正极材料中加入石墨或炭黑材料以增加导电性。用拉曼光谱对碳材料C-C进行表征后，发现光谱上没有石墨的特征峰(D′)，确定添加剂为炭黑材料。文献表明，炭黑的主要特征峰为G带和D带，分别位于光谱图的1347 cm-1和1587 cm-1。G带为有序排列的结构，D带为无序排列的结构。在图7(b)中，G波段强度随着充放电次数的增加而减小，并逐渐变宽。然而，在300次充放电循环后，D波段的强度逐渐增加，D波段的强度高于G波段，表明碳材料中缺陷或无序结构的增加。

将负极平面切割后放置在拉曼光谱仪平台上，测量范围设定在1200 cm-1 ~ 2900 cm-1之间。在1000 cm-1 ~ 3000 cm-1之间产生了三个石墨结构峰，分别是1350 cm-1处的缺陷峰(D)、1582 cm-1处的单层石墨烯特征峰(G)和二阶无序峰(2D)。经过数据比较，光谱上的D、G和2D波段分别为1350.2、1580.2和2713.2 cm-1 (图7(c))。有趣的是，充放电循环次数越多，G峰越多代表石墨结构的完整性。它们逐渐一起出现，在大约1622 cm-1处有一个D '小峰，表示无序归纳。其中，CC-CV充电方式下的500次循环效果最为明显。随着循环次数的增加，CC-CV充电方式下石墨电极的D峰变大，且D峰强度明显高于其他充电方式下的石墨电极，说明较高的循环次数会导致石墨烯堆积无序或石墨电极结构边缘的损伤。二维峰(G′)强度越高，在y轴方向上堆积的无缺陷石墨烯越多。两种不同的充放电方式和不同的循环次数后，二维波段的差异不显著，说明两种充电方式和500次充放电循环对石墨电极的影响很小。

该研究旨在研究两种不同充电模块下电池循环充放电对电极的影响，并对商业上成功的两种充电方式——CC-CV和cc -正弦反射进行了实验。随着电池充放电循环次数的增加，电容也有一个开始轻微增加后逐渐减小的过程，导致电池老化。主要是采用CC-CV充电方式时，电容量减小的趋势较为明显。电池正极钴酸锂材料的结构是稳定的，在500次循环下两种充电方式的变化不显著。而在CC-CV充电过程中，由于SEI膜的形成，对负极石墨的损伤更加严重。正弦波充电法对电极的充电效果较好。