鱼中13种全氟及多氟烷基化合物的分析

对所有鱼类样品进行解剖和清洗,去除皮肤、头部、尾部、内脏及骨,对剩余组织进行匀浆处理,之后于-18 ℃条件下保存。

准确称取2.0 g上述匀浆后的样品,置于50 mL离心管中,加入20 μL内标混合工作溶液,混合均匀,随后加入5 mL超纯水和10 mL 2%甲酸乙腈,超声提取15 min;向上述样品中加入0.9 g NaCl和3.6 g无水MgSO₄,涡旋振荡1 min,在3000 r/min下离心5 min;离心后取2 mL上清液至含有20 mg Fe₃O₄-TiO₂、20 mg PSA和120 mg无水MgSO₄的离心管中,充分混匀30 s后再置于磁分离架上进行分离;经3 s磁分离后,取1 mL上清液过0.22 μm有机滤膜,进行UHPLC-MS/MS分析。

为了控制样品前处理过程可能带来的外源性污染,实验过程中均避免使用聚四氟乙烯材质的器皿。

色谱柱:Luna Omega C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.6 μm,美国Phenomenex公司);柱温箱温度:35 ℃。流动相:A相为10 mmol/L乙酸铵甲醇-水(1∶9, v/v), B相为10 mmol/L乙酸铵甲醇,流速0.25 mL/min。梯度洗脱程序:0~10 min, 10%B~100%B; 10~13 min, 100%B; 13~13.5 min, 100%B~10%B; 13.5~15 min, 10%B。总运行时间:15 min;进样体积:2 μL。

离子源:电喷雾电离(ESI)源;毛细管电压:4000 V;毛细管温度:300 ℃;加热块温度:400 ℃;脱溶剂管温度: 250 ℃。干燥气(氮气)、加热气(空气)、雾化气(氮气)的流速分别为10、10、3 L/min,其中氮气由氮气发生器提供,碰撞气为氩气。数据采集模式:多反应监测(MRM)模式。13种PFASs的质谱分析参数如原文表1所示,其中每个离子对的驻留时间为2 ms。

在浙江省不同养殖基地采集11个鱼样品(包含4个鲤鱼、3个鲈鱼、2个白条鱼、1个鲫鱼和1个大黄鱼),并利用本文建立方法进行检测,以验证该方法的实用性。当测定结果低于LOQ时,认为样品无检出。结果如原文表4所示,11个鱼类样品均有PFASs检出,检出的PFASs分别为全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)和全氟十三烷酸(PFTrDA);其中,PFOS的检出率(100%)和检出总含量(1.728 μg/kg)最高,其次分别为PFUnDA(检出总含量1.208 μg/kg)、PFOA(检出总含量0.931 μg/kg)、PFDoDA(检出总含量0.680 μg/kg)和PFTrDA(检出总含量0.327 μg/kg),这与文献报道结果基本一致;并且,除PFOS外,其余4种检出的PFASs均属于长链羧酸类PFASs。由上述结果推测,鱼类样品中的主要PFASs污染因子为PFOS及长链羧酸类PFASs。根据文献[30]报道,基于鱼体的代谢机制,长链羧酸类PFASs及PFOS在鱼类样品中具有很强的生物累积和生物放大能力。此外,对长链羧酸类PFASs的检出原因进行分析,由于长链羧酸类PFASs具有较高的亲脂性,其在生物体内累积的可能性更高,同时PFASs在生物体内的富集作用会随其链长的增加而增大。上述结果说明,本文所建立方法在实际鱼类样品检测中具有较大的应用潜力。