应用案例 | 使用高能控温球磨仪探究温度对机械化学MOF材料合成的影响

2025年诺贝尔化学奖被授予北川进(Susumu Kitagawa)，理查德·罗布森(Richard Robson)和奥马尔·M·亚吉(Omar M. Yaghi)，以表彰他们“在金属有机框架领域的发展”，获奖奖金为1100万瑞典克朗。这也是该领域首次获得诺贝尔奖项，在三名获奖者的突破性发现之后，化学家们构建了数以万计不同种类的金属有机框架材料，其中一些材料可能有助于解决人类面临的很多重大挑战。

金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类多孔高分子，由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构。所用的有机配体有时被称为“支撑体”(strut)或“连接体”(linker)。MOFs材料具有孔隙率高、比表面积大、尺寸可调、结构易修饰、功能多样化等特点，使其在气体存储(如氢气和二氧化碳)方面具有应用潜力，另外也可能应用于包括气体净化、气体分离、水处理，催化剂、电导固体以及超级电容器等领域。

MIL-101金属有机框架的示意图
每个绿色八面体由中心一个铬原子与六个位于顶点的氧原子（红球）构成

到目前为止，在MOFs合成的几种常见方法中，机械化学法(即在无溶剂或极少量溶剂的情况下研磨固体反应物进行的反应)作为一种清洁、绿色、高效的合成手段逐渐引起人们的关注。诸多研究者对机械化学法合成 MOFs 颇感兴趣的原因在于：(1) 绿色环保：反应可在室温、少量溶剂甚至无溶剂条件下进行，避免了因使用大量有机溶剂而对环境造成的污染；(2) 耗时短、产率高：机械化学合成一般在 10~60 min即可完成(甚至更短)，大大缩短了反应时间，并可保证高产率。

MOFs最常见的合成方法发展时间线
典型的机械化学反应是将粉末材料共研磨或铣削，可在玛瑙研钵中手动研磨，也可借助电动机械(如球磨仪或其他研磨机械)实现。机械化学过程中提供的动能可对固体粉末产生多种影响，比如产生热量、减小粒径尺寸(增加比表面积甚至产生新表面)、在晶格中形成缺陷和位错、局部熔化甚至出现晶相变化。机械化学法(研磨)作为一种搅拌手段还提供了优良的传质过程。在此过程中，机械应力有可能通过破坏晶体而增加表面积，促进了相互渗透和后续反应。

不同工作范围的莱驰球磨仪
对机械化学法而言，控制反应条件(比如研磨时间、温度、转速，施加的撞击力等)非常关键。对于市面上大多数球磨仪，可以通过设置机器参数轻松改变转速和研磨时间等，但在温度控制上存在很大的挑战。温度对反应效率有重大影响，甚至可以决定反应类型和反应的生成物。作为实验室粉碎研磨设备领域的厂家，莱驰为客户提供宽泛的球磨仪产品选择，从 -196℃低温研磨，到-100℃~100℃的温控研磨，为客户提供成熟稳定的控温研磨方案。

通过控温研磨合成ZIF-8

ZIF-8 是一种金属有机框架（MOF）材料，由锌离子和2-甲基咪唑配体通过自组装形成。它具有类沸石的结构，特点是高比表面积、高孔隙率和可调控的孔径（约3.4 Å），并拥有出色的化学稳定性。ZIF-8 在气体分离、催化剂载体、药物输送和超级电容器等领域有广泛应用。

通过机械化学法合成ZIF-8，采用氧化锌和2-甲基咪唑为有机配体放进球磨仪中研磨。研究表明，常温下研磨会有中间衍生物kat-ZIF-8和dia-ZIF-8生产，降低产量。

常温和冷冻研磨生成物类型示意图

莱驰高能控温研磨仪MM500 Control


使用莱驰高能控温研磨仪MM500 Control能对涉及热不稳定中间产物生成的反应进行冷却来精确控制。MM500 Control配置有热交换平台，样品材料的冷却和加热是通过热交换平台实现的，例如，打开液氮浴或干冰浴，使样品冷却。对于加热，研磨罐简单地放置在热交换平台的顶部。当研磨罐与热交换平台接触时，热量通过控温装置有效地从研磨罐传递或传递到研磨罐。密封流体设计，允许使用不同的热流体，确保灵活和安全的温度调节，温度可以设置在-100到+100°C的范围内。从而极大地拓展了发现新合成途径和产品的潜力。

MM500 Control热交换平台CRYOPAD
使用莱驰高能控温研磨仪MM500 Control控温研磨合成ZIF-8的进一步研究表明将冷却装置将热板温度设定为-5℃后，即可立即终止kat-Zif-8与dia-ZIF-8的进一步反应。即使温度升高5℃，仍会形成第二个中间体kat-ZIF-8。当热板温度为20℃时，可检测到全部三种产物；若在无冷却条件下合成，实际反应仅生成dia-ZIF-8。因此，通过控制反应在-5℃下进行，能显著提高ZIF-8的产量。

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