文献解读|中国矿业大学郑司建副研究员团队：基于核磁共振实验与吸附比例方程的煤中多相态水赋存精确表征

煤层气开发在化石清洁能源补充、降低煤矿安全事故及减少温室气体排放方面具有关键作用。煤层气储层在原状地层环境中呈现为液-气-固三相共存体系。其中，作为不可忽略的流体组分，煤孔隙-裂隙系统中水分的动态变化会改变储层物性特征，进而影响煤层气水力压裂效果。煤中水分可分为性质迥异的两种相态：其一为吸附相水，其二为自由相水。

孔隙-裂隙系统中赋存的多相水（吸附相与自由相）深刻影响甲烷的吸附/解吸-运移-产出的全过程，其动态作用机制可归纳为：

（a）孔隙水的存在会占据形态学空间区域，导致原位条件下游离甲烷含量显著降低；

（b）由于竞争吸附效应，吸附水分子会占据基质表面的甲烷吸附位点，直接导致甲烷吸附容量下降；

（c）此外，煤孔隙-裂隙系统中的水锁效应会阻碍甲烷与基质表面接触，进一步削弱甲烷吸附能力；

（d）孔隙水对甲烷运移产生显著阻遏作用，进而影响甲烷扩散能力与渗透率；

（e）煤层气产能受甲烷赋存数量与运移特性的显著制约，而这些特性与煤中多相水分布密切关联。因此，准确评估煤中多相水特征对煤层气勘探开发具有重要意义。

尽管学界已从多角度对煤中多相水特征展开研究，但由于缺乏精确评估吸附相与自由相水行为的理论与实验方法，煤孔隙内液态水的微观作用机制仍不明确。本文提出了一种结合核磁共振-离心实验与液体吸附理论的煤多相水定量表征新方法。全文研究框架如下：首先，对六种不同变质程度煤样开展系列核磁共振-离心测试，逐级估算多相水分布；其次，通过整合核磁共振-离心实验与低温氮吸附实验数据，建立改进的吸附比例模型；继而，系统确定完全饱和状态下理论多相水分布特征；最后，探讨本研究提出的多相水定量表征方法在现场评估中的应用前景。

本研究采集了来自中国准噶尔盆地、鄂尔多斯盆地和沁水盆地的六种不同煤级煤样。基于镜质组最大反射率指标，所选煤样涵盖次烟煤、高挥发分烟煤、中挥发分烟煤、低挥发分烟煤、贫煤及无烟煤（表1）。

表1 实验煤样详细岩石物理特征

样品制备过程中，将大块煤样破碎至60-80目（0.25-0.18 mm），随后置于368 K（95 ℃）烘箱中干燥12小时以去除杂质气体与水分。样品干燥后，将所有煤粉置于真空系统中脱气5小时以确保充分去除残留气体。随后在77 K（-196 ℃）条件下测试氮气吸附-脱附等温线以获取孔隙结构信息。

核磁共振-离心联测实验流程如下（图1）：（1）沿煤层层面方向钻取直径2.5 cm、长度5.0 cm的圆柱状煤芯；

（2）将煤芯置于368 K真空干燥箱中处理12 h；

（3）将干燥煤样移入纽迈核磁共振仪（型号：中尺寸核磁共振成像分析仪MesoMR23-060H，苏州纽迈分析仪器股份有限公司 ）采集基础核磁信号；

（4）将干燥煤芯置于真空饱和装置中，采用去离子水在压力环境下饱和处理至少24 h；

（5）用无磁性保鲜膜包裹饱和水煤样，置入核磁共振仪测定T₂分布；

（6）将煤芯分别置于1.51、2.17、2.95、3.86、4.88、6.03及7.29 MPa离心压力（对应离心机11000转/分钟工况）下处理2 h以达到理想离心状态；

（7）采用同一台纽迈核磁共振仪测定不同离心压力处理后煤样的T₂分布。需说明的是，本实验采用的核磁共振参数与前期研究保持一致。

纯水的T₂谱呈单峰分布，峰值位于200-1000 ms区间。值得注意的是，随着水质纯度提升，T₂谱峰呈现左移现象，这可能是由于更高纯度水中氢核的自旋运动受到抑制所致。此外，纯水的核磁共振总信号幅度与其质量呈线性相关（相关系数约0.9933），表明可直接通过核磁信号幅度计算样品含水量。

离心实验是评估煤中多相水特征的常用方法，其理论依据在于自由水会被离心驱替，而吸附水则保留在孔隙系统中。饱和水煤样的核磁共振T₂谱呈现多峰分布特征：最左侧峰（峰1）位于0.01-10 ms区间，中间峰（峰2）分布于10-100 ms范围（图3）。对于SBC等特定煤样，在100-1000 ms区间可观测到第三个谱峰（峰3），表明该类煤样发育裂隙结构。

随着离心实验的进行，不同谱峰的T₂分布呈现差异化演变规律。峰1的核磁信号幅度随离心压力增加仅略有降低（图3），而峰2与峰3的信号幅度则呈现显著衰减趋势（图3）。这种信号衰减是由于自由水被离心驱替所致。

低温氮气吸附实验测得的BET比表面积与BJH孔体积结果列于表2，其值分别分布于0.51–3.84 m²/g与0.63–10.76×10^-3 mL/g区间。图4展示了约77 K温度下的氮气吸附/脱附曲线，根据滞后环形态差异可细分为四种类型（表2）：（1）如SBC样品所示，在P/P?=0.4–1区间存在明显吸附/脱附滞后环，表征墨水瓶形孔隙结构；

（2）如AC样品所示，吸附支与脱附支近乎重合且滞后环可忽略，主要对应半开放板状孔隙；

（3）如HVB样品所示，曲线形态与AC样品类似，但在P/P?=0.7–1区间存在微弱滞后环，指示开放板状孔隙特征；

（4）如MVB样品所示，除存在明显滞后环外与SBC样品曲线相似，反映半开放锥形孔隙结构。

1.核磁共振-离心实验方法

图5展示了根据饱和水状态与最大离心压力下核磁共振T₂谱确定的煤样多相水分类。经最大压力离心后，最右侧两个谱峰的信号幅度显著降低。通过与左侧T₂谱峰对比可知，自由相水分布于消失区域（图5绿色区域），而最大离心压力后的T₂谱则表征吸附相水。基于核磁信号幅度与水质量的定量关系（见1.1节），通过核磁共振-离心实验测定的自由水与吸附水含量如图6所示。结果表明：实验测定的自由水含量分布于4.26-24.82 mg/g区间，平均值为15.44 mg/g；吸附水含量介于15.89-39.27 mg/g，平均值为25.20 mg/g。吸附相权重比为0.16-1.05，总体以吸附相水为主导。

如图7和表2所示，可动水含量随离心压力的变化规律显示：特定煤样的自由水含量随离心压力增加而上升，其变化趋势符合朗缪尔方程拟合曲线（相关系数0.9769-0.9950，表3）。因此，特定离心压力下的可动水含量可用类Langmuir方程描述：

其中，C_m代表实验测试获得的可动水含量，单位为mg/g；C_f代表无限大离心压力下的最大可动水含量（即自由水含量），单位为mg/g；ΔP代表实验离心压力，单位为MPa；ΔPL代表中值离心压力，单位为MPa。

1.理论方法

微观尺度上，正如分子模拟所验证，水分子以有序方式吸附于孔隙表面形成吸附层，同时以自由态分布于孔隙内部。Li等学者提出的吸附比例方程理论模型，可进一步用于表征真实多相水分布。该吸附比例方程可简表述为：

其中，r_a为吸附水与总水的质量比，量纲为1；C_a为理论计算的煤样吸附水含量，单位为mg/g；C_f为理论计算的煤样自由水含量，单位为mg/g；ρa与ρf 分别为吸附水与自由水的密度，单位为g/cm³；V为总孔体积，单位为10^-3 mL/g；S为比表面积，单位为m²/g；H为平均吸附层厚度，单位为nm。（注：S与V参数分别通过BET理论和BJH模型从低温氮气吸附数据获取。）

基于核磁共振测量原理，对应水分子的T₂弛豫时间可表示为：

其中，ρ₂为煤体表面弛豫率，单位为nm/ms。联立公式（2）与（3），可推导出理论吸附比例的表达式为：

实验测定吸附比例与公式（4）理论值之间的差异——无限趋近于零——标志着表面弛豫率达到最优值。获得各煤样表面弛豫率后，按如下方法估算每个T₂时间点（T_2i）的吸附比例：

2.吸附比例模型参数确定

需说明的是，核磁共振-离心实验在室温（约25℃）条件下进行，因此标准大气压下的自由相水密度（ρf）取0.997 g/cm3。如图9所示，体积-表面积比与自由相-吸附相水含量比值呈现显著正线性关系。基于图9拟合结果与公式（2），可计算出吸附相水密度ρa为1.59 g/cm3，平均吸附层厚度H为0.63 nm。

基于实验吸附比例（取值见第4.1.1节）无限趋近于理论值的假设，煤体表面弛豫率可通过下式进行计算：

通过赋予不同表面弛豫率数值，图10展示了实验吸附比例与理论值的绝对误差δ变化规律。模拟结果表明：绝对误差随表面弛豫率增大呈现先减小后增大的趋势，且在误差趋近于零时存在最优解。经计算获得煤样的最优表面弛豫率分布于2.2-5.2 nm/ms区间，平均值为3.35 nm/ms。

3.饱和含水状态下理论T₂分布

基于公式（5）的吸附比例模型及完全饱和状态T₂分布数据，吸附相与自由相水的核磁共振T₂特征如图11所示。结果表明：吸附相水主要分布于较小T₂区间（约0.02-10 ms），且呈单峰分布特征；自由相水则对应较长横向弛豫时间，呈现多峰分布结构。值得注意的是，煤体中吸附相与自由相水的T₂分布存在重叠区域，表明在特定孔径范围内多相水必然共存。

理论上存在临界孔径值（记为rc）：当孔隙半径小于rc时仅存在吸附相水，而当孔隙半径大于rc时吸附水与自由水共存。根据核磁共振理论方法，孔隙半径（r）与T₂弛豫时间的关系可表述为：

其中，F_S为孔隙几何因子：平行板状孔隙取值为1，柱状孔隙取值为2，球状孔隙取值为3。结合低温氮气吸附测定的孔隙形态与煤体表面弛豫率，图12展示了吸附/自由相水质量比与孔径的关联规律。结果表明：吸附相水随孔径增大而逐渐减少，自由相水则呈现持续增加趋势。平行板状、柱状与球状孔隙的临界孔径阈值分别为H、2H与3H。当平行板状、柱状与球状孔隙尺寸分别小于0.63 nm、1.26 nm与1.89 nm时，孔隙水完全由吸附相主导。

4.本研究的潜在应用前景

现场煤体多相水含量通常基于核磁共振测井与经验性T₂截止值（T₂C）联合评估，遵循以下原则：T₂ < T₂C对应吸附相水，T₂ > T₂C对应自由相水。但需注意，不同物化性质的煤样其T₂截止值存在显著差异，直接应用核磁共振测井可能导致现场多相水含量评估失真。本文建立的吸附比例方程多相水再评估方法，不仅适用于实验室分析，还可扩展至现场多相水评估。

该方法的现场实施流程如下：

（a）将新鲜煤芯置于无磁性密封样品罐以保持原始含水状态；

（b）将样品罐置于核磁共振仪测定原始T₂分布；

（c）取出煤芯转入真空饱和装置实现完全水饱和；

（d）通过低温氮气吸附测试获取比表面积与孔体积；

（e）基于最大相似性理论（即公式（6））计算最优核磁共振表面弛豫率；

（f）结合步骤（e）与公式（5）建立吸附比例模型（公式（5）中吸附水相密度与平均吸附层厚度默认取1.59 g/cm³与0.63 nm）；

（g）融合原始T₂分布（步骤a）与吸附比例分析结果（步骤f）评估吸附/自由水核磁共振分布。

本研究基于核磁共振测试与吸附比例方程，建立了适用于不同煤级的多相水精确评估方法，主要结论如下：

（1）核磁共振-离心实验测得吸附水与自由水含量分别为15.89-39.27 mg/g与4.26-24.82 mg/g。自由水含量与离心压力的关联规律符合类朗缪尔方程。因实验室离心压力无法达到理想极限值，实验测试值与理论计算结果存在系统性偏差。

（2）通过融合吸附比例方程与典型实验数据（离心、比表面积及孔体积），计算出煤体吸附水平均密度约为1.59 g/cm³，平均吸附层厚度约为0.63 nm。基于最大相似性理论反演获得最优表面弛豫率分布于2.2-5.2 nm/ms区间。

（3）采用本文提出的多相水表征方法，重新评估了饱和状态下吸附/自由相水的理论核磁共振T₂分布，发现其与实验结果存在显著差异。验证表明，该多相水再评估方法不仅适用于实验室精细分析，还可推广至矿场测井解释，特别为现场多相水评估提供了新方案。

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参考文献

[1] Sijian Zheng, Yanbin Yao, Dameng Liu, Shuxun Sang, Shiqi Liu, Meng Wang, Xiaozhi Zhou, Ran Wang, Sijie Han. Re-evaluating the accurate multiphase water distribution in coals: Unifying experiment and theory[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 464, 142637.