材料视界 | 氟橡胶样品的三联机测试分析

图1.样品1热重(TG)及一阶导热重(DTG)曲线（点击查看大图）

图2为通过采集样品1时间分辨红外数据得到的样品Gram-Schmidt(G-S)曲线，反映逸出气总体含量的变化，其中x坐标轴已经通过红外软件导入对应的热重数据，将时间单位转变为温度。可以看到，样品在511℃得到最大吸收强度，该点采集的红外谱图如图3所示。

图4.样品1 主要谱峰吸光度-温度曲线（点击查看大图）

根据已有的指认信息初步判断，样品逸出气(除氟化氢外)应大致为多氟代烯烃，其中烯烃的C=C双键上连H原子；考虑到谱图上C-H键和C-F键的相对强弱，该烯烃除双键外其它部分应该几乎都是连F原子，结构可能类似于H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃。

通过导出质谱(在线模式，逸出气连续测试)TIC数据并导入热重软件作图，将质谱TIC曲线与热重曲线共同显示，如图5所示。可以看到，质谱的TIC曲线其行为与热重曲线及红外G-S曲线一致。取TIC曲线最大值附近谱图平均，如图6所示，图上主要质荷比离子归属如表2。

图6.样品1质谱TIC最大值附近平均谱图（点击查看大图）

表2.样品1质谱TIC最大值附近平均谱图主要谱峰归属

选择主要离子，提取其强度关于时间的变化关系，如图7所示。各主要离子的时间响应行为与TIC曲线几乎一致，进一步确证，样品分解为一步反应。

图7.样品1各主要离子强度随时间变化曲线，由下及上分别为TIC、m/z=51、m/z=69、m/z=113、m/z=163（点击查看大图）

注意到，得到的各主要离子均可来源于根据红外谱图推导得到的H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃，因此该结果增强了推断样品结构为上述结果的依据。

图8(上)为通过三联机提取507℃附近气体进行GCMS测试得到的总离子强度图。可以看到，如预期之内的，谱峰数量繁多。考虑到保留时间17min之后基本没有明显谱峰了，再去掉1.5min之前的曲线(相当于空白)，如图8(下)所示。

图8.样品1 507℃逸出气GCMS总离子流图(上)及放大图(下)（点击查看大图）

以7.11min谱峰为例进行分析。该谱峰谱图如图9所示，可以看到，主要的碎片离子为m/z=113、133、163。如之前所指认的，这三种离子分别为C₃HF₄⁺、C₃H₂F₅⁺、C₄HF₆⁺，这也就意味着7.11min谱峰对应于含氢的碎片离子，而根据前面推断的情况，这些离子大概率来自于具有氟代长链结构的烯烃(烯烃部分为H原子连接)。

为了观察这些碎片的分布，在GCMS模式的结果中选择几个离子观察其强度-时间曲线，结果如图10所示。这里选择了三个不同质荷比离子，分别为m/z=113、m/z=100以及m/z=131。

如之前指认，m/z=113对应于C₃HF₄⁺，之前猜测来源于含氢的产物；这里选择的另两个离子，m/z=100对应于C₂F₄⁺，而m/z=131对应于C₃F₅⁺，两个离子均为不含氢原子的碎片离子。可以看到，m/z=113的谱峰，其强度与时间的关系在保留时间3min之后就与TIC曲线非常接近了；相反的，m/z=100以及m/z=131两个离子的行为本身接近，但与3min之后的TIC曲线差异很大，总体来说强度主要在保留时间3min之前高。

考虑到C₂H₄⁺以及C₃H₅⁺的最可能来源是碳氟长链的断裂，因此可以合理推断，样品逸出气中含有断裂的全氟代长链，这些组分在当前仪器的GC柱(PE Elite-5MS，固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷)上保留很低，在3min之前就已经流出GC柱了，而3min之后流出的组分都是含氢的组分，都应是具有全氟代长链基团的烯烃，差异只在于对应分子大小，分子量的差异应该是来自于样品热解时，聚合段的分解程度差异。该结果也用其它各类在本样品中检出的只含氟及含氢及氟的碎片离子进行验证，结论是一致的，篇幅限制，这里不再展开讨论。

图11.样品2热重(TG)及一阶导热重(DTG)曲线（点击查看大图）

图12为通过采集样品2时间分辨红外数据得到的样品Gram-Schmidt(G-S)曲线，反映逸出气总体含量的变化，其中x坐标轴已经通过红外软件导入对应的热重数据，将时间单位转变为温度。可以看到，样品在520℃得到最大吸收强度。由于前述热重结果显示，该样品可能有两个失重过程，因此分别选取500℃及530℃采集的红外谱图进行展示，如图13所示。

图13.样品2逸出气红外光谱。黑色曲线为500℃谱图，红色曲线为530℃谱图（点击查看大图）

图14.样品2主要谱峰吸光度-温度曲线（点击查看大图）

通过导出质谱(在线模式，逸出气连续测试)TIC数据并导入热重软件作图，将质谱TIC曲线与热重曲线共同显示，如图15所示。可以看到，质谱的TIC曲线其行为与热重曲线及红外G-S曲线一致。之前提到，在TGA8000上并没有完全把两失重过程分开，因此质谱的数据也是不完全分开的状态。取TIC曲线最大值附近谱图平均，如图16所示，图上主要质荷比离子归属如表4。

图15.样品2在线质谱测试，热重与质谱TIC曲线（点击查看大图）

图16.样品2质谱TIC最大值附近平均谱图（点击查看大图）

表4.样品2质谱TIC最大值附近平均谱图主要谱峰归属

可以看到，与样品1相比，样品2得到的碎片离子中，只含碳氟原子的离子有明显增加。上述离子随时间的变化如图17所示。离子的行为可以明显分为两类，m/z=51、77及113的三种离子对应曲线显然稍早，而m/z=69、81、100、119及131的五种离子则具有较一致的更晚的曲线。注意到第一类的三种离子均为含氢原子的碎片离子，而第二类的五种离子均为只含碳氟原子的离子，因此显然对应于不同的分解步骤。

图17.样品2八种主要离子随时间的变化曲线，由上至下依次为：m/z=51、131、119、113、100、81、77、69（点击查看大图）

样品2取513℃逸出气进行GCMS测试，结果如图18所示。前面提到，在当前的色谱柱条件下，只含碳氟的组分保留很低，会在3min前逸出。从图18可以看到，样品2的主要信号出在保留时间3min之前，3min之后的信号较样品1显著为低。样品2在1.8~1.9min的谱图如图19所示，显示出的5个主要离子(m/z=69、81、100、113、131)正好就是在线模式测到的5个只含有碳氟原子的主要碎片离子，可以合理推断这5个离子的来源是一致的。

图19.样品2 513℃逸出气保留时间1.8~1.9min谱图（点击查看大图）

把样品2 513℃逸出气体GCMS结果3min后的部分放大，如图20所示。谱峰仍然是很多的，从图中能看到一些保留时间相差幅度接近的、可以认为具有族性质的谱峰组，这种信号通常来源于普通有机物概念里的同系物。为验证这一结论，选取m/z=77、127、177的三个离子考察其在TIC上的响应关系，结果如图21所示。三种离子在GCMS结果的时间分布上有比较高的一致性。前面提到，m/z=77的离子对应于C₃H₃F₂⁺，按推断，实质上结构应可能为H₂C=CH-CF₂⁺。注意到CF₂链节的相对质量为12+19*2=50，则m/z=127的离子结构应可能为H₂C=CH-CF₂-CF₂⁺，m/z=177的离子结构应可能为H₂C=CH-CF₂-CF₂-CF₂⁺。三个离子的行为又比较接近，同样可以说明这些谱峰对应的组分结构应均包含H₂C=CH-(CF₂)_n⁺。

图20.样品2 513℃逸出气保留时间3~13.3minTIC图（点击查看大图）

图21.几种离子在GCMS的TIC上的响应。从下至上依次为TIC、m/z=77、m/z=127、m/z=177。三个质荷比离子的行为十分接近（点击查看大图）