半包覆"闪光蛋糕"式复合材料，一种全固态电池的新型电极设计

锂离子电池(LIBs)目前是便携式电子产品和电动汽车(EVs)的主要动力来源，对于实现可持续的未来而言，其重要性日益凸显。然而，传统的采用有机液体电解质(LEs)和石墨负极的锂离子电池在能量密度方面已接近极限，同时，有机液体电解质的易燃性也是一个令人担忧的问题。采用锂金属负极和固体电解质(SEs)的全固态电池(ASSBs)被视为传统锂离子电池的有前景的替代品，目前正处于下一代可充电电池研究的前沿。全固态电池的研究不仅要解决安全问题，还应致力于超越传统锂离子电池的能量密度。在各种类型的固体电解质中，硫化物基固体电解质，由于其室温下的高离子电导率和高延展性，已被广泛应用于全固态电池的电解质。

2. 采用具有半覆盖“闪光蛋糕”形态的活性材料@固体电解质复合材料来优化电极中电子和离子的传输。

3. 优化的电极设计在活性材料含量为85%时表现出1258 Wh L?1的体积能量密度，超过了报道的ASSB电池的性能。

设计原理和结构特点

方案1提供了为优化可以实现高能量密度的ASSB系统而提出的四种不同电极模型的详细示意图。为了实现最佳的ASSB性能，阴极复合材料需要混合离子和电子导体(MIEC)。“模型1”电极由随机混合的原始AM和大SE颗粒组成，可以由常规混合方案制备。“模型2”电极是利用核壳结构的AM@SE复合材料。这里，NCM@LPSCl核壳复合微球是通过机械熔融工艺制备的，这使得能够在表面形成保形SE涂层。“模型3”电极由具有薄SE壳和大SE颗粒(应用于“模型1”电极中)的NCM@LPSCl核壳复合材料组成，以补偿由于薄涂层而减少的LPSCl材料量，以实现所需的AM含量。“模型4”电极是优化的电极配置，由具有薄壳和小SE颗粒的核壳结构阴极复合材料组成。该模型协同了薄壳核壳阴极复合材料的优点，其可以确保具有低曲折度的高离子和电子传导路径以及用于减少阴极中以及电极和SE隔膜层之间的微空隙的小SE颗粒。

方案1. 电极设计策略：常规混合方案(模型1)、机械熔融合成的核壳结构阴极复合材料(模型2)、薄硒壳层和大硒颗粒的核壳结构阴极复合材料(模型3)、薄硒壳层和小硒颗粒的核壳结构阴极复合材料(模型4)；模型4的详细策略：有效填充AM和SE之间空隙的保形薄SE涂层，以及降低颗粒间填充孔隙率的小SE颗粒。

采用机械融合法制备了用于测试电极模型的具有定制壳层厚度的NCM811@LPSCl阴极复合微球，其形貌如图1所示。NCM811微球的特征在于球形形貌和高度暴露的一次颗粒表面，而LPSCl颗粒则展现出具有粗糙表面的不规则形貌。通过S 2p和P 2p光谱证实了机械融合后LPSCl的氧化稳定性。所有峰的强度几乎相同，表明在机械融合过程中，LPSCl中的硫和磷没有发生化学变化。

图1. 核壳结构阴极复合材料的FE-SEM组合模式图像与FIB-SEM横截面图像，以及XRD图谱和XPS分析：a)75:25(AM:SE)比例的核壳结构阴极复合材料；b)95:5(AM:SE)比例的核壳结构阴极复合材料；c)核壳结构阴极复合材料的XRD图谱；d)原始LPSCl及由NCM811和LPSCl按75:25质量比组成的NCM@LPSCl阴极复合材料的S 2p XPS光谱；e)由NCM811和LPSCl按95:5质量比组成的NCM@LPSCl阴极复合材料的P 2p XPS光谱。

图2展示了75 wt%活性材料(AM)载量的模型1至4的俯视图扫描电子显微镜(SEM)图像及其对应的能量散射光谱(EDS)映射图像，以及电极的横截面SEM图像。模型1电极的俯视图显示，活性材料(AM)和固体电解质(SE)的分布不均匀，且两者之间存在接触损失。通过横截面扫描电子显微镜(SEM)图像研究了阴极电极层与固体电解质(SE)隔膜层之间的表面接触情况，从中也可以观察到较大的空隙和接触损失。值得注意的是，由于活性材料(AM)颗粒的脆性特性，可以识别出一些破碎的NCM811微球碎片；如果韧性SE颗粒在电极内部形成均匀分布或涂覆在电极表面，则无法观察到此类裂纹。

图2. 无碳添加剂正极的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)俯视图和横截面图像：a)75 wt%活性材料(AM)载量的模型1(常规混合)；b)模型2(核壳结构阴极复合材料)；c)模型3(具有薄壳层和大固体电解质(SE)颗粒的核壳结构阴极复合材料)；d)模型4(具有薄壳层和小SE颗粒的核壳结构阴极复合材料)。

在60°C下，于2.5–4.25 V的电压范围内，以0.05C的速率评估了具有75和85 wt%活性材料(AM)载量的模型1至4阴极配置的全固态电池(ASSB)的充放电曲线(如图3所示)。无论AM含量为75还是85 wt%，全固态电池的放电容量均显示出从模型1到模型4递增的趋势，其中模型4电极的放电容量分别为204.25和198.88 mAh g?1。随着AM含量的增加，各模型之间的放电容量差异扩大，这是由于SE组分的减少导致渗流网络变小，从而降低了阴极的利用率。电极中的计算孔隙率总结在图3中，与模型1相比，通过调整电极中组分的配置，模型4电极的孔隙率降低了6%。这是非常有利的，因为总能量密度可以显著提高。此外，每个模型的离子曲折性在图3中得到体现。由于使用了相同类型的固体电解质(SE)层和锂金属，因此无论活性材料(AM)的载量如何，四个模型在首次循环后的体电阻(RBulk)和锂金属/固体电解质界面电阻(RLi/SE)都相似(如图3e, j所示)。

图3. 75 wt%活性材料(AM)载量的模型：a)全固态阴极模型/锂金属半电池在0.05C(1C=200 mA g?1)和60°C下的首次充放电曲线。b)电极中的孔隙率。c)离子曲折度。d)通过直流极化测量的电极中的电子曲折度。e)首次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻。85 wt% AM载量的模型：f)全固态阴极模型/锂金属半电池在0.05C和60°C下的首次充放电曲线。g)电极中的孔隙率。h)离子曲折度。i)通过直流极化测量的电极中的电子曲折度。j)首次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻。

对由模型1至4电极组成的全固态电池(ASSB)进行了循环性能测试，这些电极的活性材料(AM)载量分别为75和85 wt%，测试条件为0.2C(60°C，图4a, b)。无论活性材料(AM)的载量如何，四个模型的体电阻(RBulk)和锂金属/固体电解质界面电阻(RLi/SE)都几乎相同(图4c, d)。在75 wt% AM载量的四个模型中，模型1的晶界电阻(RGB)最小，这可能是因为高SE含量导致显著的团聚，由于形成了连续的SE路径，这可能降低了晶界电阻。

图4. 在0.2C(1C=200 mA g?1)和60°C条件下，全固态阴极模型/锂金属半电池的循环保持率如下：a)75 wt%活性材料(AM)载量；b)85 wt% AM载量。50次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻如下：c)75 wt% AM载量；d)85 wt% AM载量。

根据测量的电极厚度和初始容量，计算了模型1至4的电极密度和体积能量密度(图5)；在这些计算中，假设锂金属阳极和隔膜的厚度均为30 μm。无论活性材料(AM)的载量和温度如何，模型4都表现出所有模型中最高的能量密度，这得益于其高初始容量和高电极密度。无论活性材料(AM)的载量质量和温度如何，模型编号较高的电极都表现出更高的电极密度和体积能量密度，这归因于孔隙率的降低和容量的增加。值得注意的是，将电极修改为模型4可以实现更高的电极密度，分别达到理论值的88.4%和87.7%。

图5. a)模型电极密度(NCM811=4.8 g cm?3，LPSCl=1.64 g cm?3，VGCF=2 g cm?3)。b)基于75和85 wt%活性材料(AM)载量模型在30和60°C下的体积能量密度(Wh L?1)的计算。假设锂金属(对电极)厚度为30 μm，隔膜层厚度为30 μm。c)体积能量密度和活性材料含量的比较。

Yun Chan Kang

本文通讯作者

韩国高丽大学 教授

▍主要研究领域

锂离子、钠离子、钾离子电池的正极材料、纳米结构。

▍个人简介

高丽大学材料科学与工程系教授。1993年获得韩国亚洲大学学士学位，1995年、1997年分别获得韩国科学技术院硕士和博士学位。1997-1998年，在日本广岛大学化学工程系担任博士后；1998-2000年，在韩国科学技术院应用化学研究所担任博士后；2000-2003年，在韩国科学技术研究院荧光粉研究组担任高级研究员；2004-2014年，在韩国建国大学化学工程系担任教授。在Advanced materials、Advanced Functional Materials、ACS nano、Nano-Micro Letters等期刊上发表多篇文章，H因子60。

▍Email：yckang@korea.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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