国家自然科学基金项目中的表面分析方——以技术赋能科研创新

原理：X射线光电子能谱仪（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）利用扫描聚焦X射线入射固体样品表面并采集从样品表面出射的光电子，从而提供样品表面从微区（≤5 μm）到大面积（毫米级）的元素成分和化学态信息（如图1所示）。

应用：XPS能够满足材料和器件表面成分和化学态定性、定量分析，利用扫描微聚焦X射线可以获得材料表面/界面元素和化学态的空间分布成像（如图2和图3（a）所示），结合离子溅射技术，还能实现深度分析（如图3（b）所示），此外可以实现对固态电池充放电条件下的原位测试（如图4所示）。

原理：HAXPES采用更高能量的硬X射线（5-10 KeV）作为激发源，所激发产生的光电子具有更大的非弹性平均自由程，因此HAXPES可以将传统XPS的探测深度扩展到几十纳米。

应用：实验室硬X射线光电子能谱仪（HAXPES）不仅配备了单色化Al Kα（1486.6 eV）软X射线源，还搭载了单色化Cr Kα（5414.9 eV）硬X射线源（其工作原理可见视频1）。高能量的硬X射线可以提高出射光电子动能，从而显著提高分析深度，可以达到传统XPS的三倍以上，可直接分析约30 nm厚的埋层（见图5）。

原理：紫外光电子能谱(UPS)，是基于光电效应，利用紫外光（HeⅠ，hν=21.22 eV）激发价带电子, 可以获取样品价带位置（VB/HOMO）、功函数（Ф）和电离势（IE）信息。低能量反光电子能谱（LEIPS）是采用低能量电子（小于5 eV）入射到样品表面，与未占据态（导带）耦合释放出光子，然后通过光子探测器对发射光子进行检测，从而获取样品导带（CB/LUMO）和电子亲和势（EA）的信息。

应用：将UPS与LEIPS结合，可以完整地表征出样品的能带电子结构（如图6所示），可以应用于半导体材料（如太阳能电池、发光二极管和催化剂等）的能级调控和带隙调控的研究。值得注意的是，低能量电子（小于5 eV）作为LEIPS入射电子源，可以减弱电子束照射引起的样品损伤，为有机材料和钙钛矿材料提供更加可靠的导带信息。

原理：俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES）采用电子源入射样品的表面激发出二次电子（用于形貌观察）以及俄歇电子（用于成分分析），如图7所示。

应用：AES主要用于分析固体材料表面纳米深度的元素（部分化学态）成分组成，可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。AES的分析深度为4-50 ?，二次电子成像的空间分辨可达3 nm，成分分布像可达8 nm，可分析材料表面元素组成（Li ~ U），是真正的纳米级表面成分分析设备。可满足合金、催化、半导体、能源电池材料、电子器件等材料和产品的分析需求。例如AES可以满足FIB制备的器件截面、单个锂电池正极颗粒、碎裂陶瓷晶界表面的元素高空间分辨率测试，以及单根纳米线中掺杂元素的深度分析（如图8所示）。

图8.  AES纳米级别的元素空间分布测试和单根纳米线的深度分析

原理：飞行时间二次离子质谱（Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry， TOF-SIMS）采用一次脉冲离子入射材料表面，通过飞行时间质量分析器测试表面被激发出的二次离子，来表征样品表面的元素成分和分子结构信息（如图9所示）。

应用：TOF-SIMS具有超高表面灵敏度（~ 1 nm）和检测灵敏度（ppm-ppb级），以及极佳的质量分辨率和空间分辨率，可以检测包括H在内的所有元素和同位素，还可以提供表面、薄膜、界面以至于三维样品的元素、分子等结构信息（如图10所示）。TOF-SIMS被广泛应用于物理、化学、微电子、生物、制药、空间分析等工业和研究方面，为所有需要极端表面敏感性和表面分子信息的领域提供了可能，例如分析电池极片深度分析和钙钛矿太阳能电池缺陷钝化剂的3D分布（如图11所示）。