光子桥接光聚合微纳3D打印基本原理

       光子桥接光聚合微纳3D打印技术也称光固化成型,通常是利用激光直写或者投影的方式在特定衬底上的光敏材料内"雕刻”特定的二维图案，再层层纵向“堆叠”成三维微纳结构。这种光固化“雕刻”的本质是一种光引发聚合反应过程,是指在光源辐射下,光敏体系中的光引发剂分子吸收单个光子、两个(或多个)光子后被激发产生自由基或阳离子，从而引发树脂中带不饱和双键的化合物(单体、低聚物)在焦平面的不同区域内发生聚合反应 ,交联成网状固化聚合物。根据反应机理的不同,可将3D打印光敏材料的制备分为自由基引发聚合、阳离子引发聚合以及自由基阳离子混杂光引发体系。典型的光聚合反应包托链引发生连增长和链终无识别结果止。

       光敏材料中的光引发剂吸收光子后,达到激发态PI*并分解产生自由基R. ,自由基和单体或者低聚物M反应形成单体基团RM. , 单体基团RM通过链式反应形成RMn。当两个单体基团接触时,链式反应终止。3D打印光敏树脂材料具有高固化速率、高贮存稳定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力学性能等特性。

       光子桥接基于单、双光子吸收聚合的微纳3D打印原理。单、 双光子吸收能级跃迁及光聚合反应过程示意图,hv表示光子能量,S0表示基态,S1表示激发单线态,T1表示三重态,ISC表示系统间穿越; (b)单、双光子吸收聚合的特征尺度示意图,d代表打印的Z小特征尺度; (c)单、双光子激发光刻胶聚合交联过程示意图。

光聚合微纳3D打印Z 具代表性的两个技术方案是微立体光刻(MSL/uSL)和双光子光刻(TPL)。微立体光刻是一种基于单光子吸收的光刻成型技术,也是一-种Z常见和较成熟的微纳3D打印技术，由Hull和Andre等团队分别提出。其成型过程是通过单光子吸收引发的聚合,是一种线性的光学效应,当光束通过光刻胶材料时, 所有区域都会发生聚合反应。因此,光聚合反应的区域取决于光学系统的衍射极限。

       相比于传统的立体光固化技术,微立体光刻技术与显微成像技术结合已经可将激光光斑缩小到几微米,而层固化的厚度可达到1~10um，打印精度得到极大提高。然而，由于光束能量在光刻胶中衰减迅速，能量难以深入到液态树脂内部，只能在表面起到固化作用，因此需要通过控制光斑位置及液面高度来逐层固化。

      光子桥接双光子聚合3D直写技术为.上述问题提供了一种有效的解决方案 ,该技术是目前实现微纳尺度3D打印Z有效的一种技术。不同于传统的微立体光刻(是一种单光子吸收的光刻工艺) ,双光子聚合激光直写3D打印是基于双光子吸收效应的一种光聚合过程,在此过程中,光刻胶中光敏物质的一个分子同时吸收两个光子,且双光子的吸收概率与入射光强度的平方成正比。

       因此,再结合光刻胶的凝胶化阈值效应,就可以通过控制激光功率使双光子吸收主要发生在超快脉冲激光的焦点中心处,而光路上其他地方的激光强度不足以产生双光子吸收。此外,由于所用激光光波较长(如处于近红外波段) ,光子能量较低,相应的单光子吸收过程不能发生。因此,双光子过程具有良好的空间选择性。双光子3D打印就是利用了双光子吸收过程对材料穿透性好、空间选择性高的特点,深入透明材料内部,在介观尺度上实现真正意义上的三维立体微加工。因此,与传统的分层微立体光刻相比,双光子聚合技术具有更高的横向和纵向分辨率。