从亚纳秒电荷分离到微量产氢：微电极在生物质光重整中的关键角色

摘要内容  

摘要指出：利用生物质光催化产氢是可持续能源生产的重要途径。研究者制备了以钴（Co）作为氧化助催化剂的氮化碳（CN），记为CNx/Co，通过可见光照射下光重整木质纤维素生物质组分提升光催化产氢性能。450°C热沉积钴形成混合价态CoO，在析氢反应（HER）过程中Co2?逐渐向Co3?转化。与无钴CN相比，0.3 wt%和0.6 wt%钴负载的材料在405 nm光照下以葡萄糖为牺牲电子供体时，表观量子产率（AQY）提高至两倍（分别为3.0%、2.8% vs 1.4%）。时间分辨光谱表明钴在亚纳秒时间尺度提取电荷并促进长寿命电荷形成。值得注意的是，以纤维素和木质素为氧化底物时仍观察到光催化活性（AQY分别为0.2%和0.1%），表明无需复杂预处理即可氧化丰富生物质，对废弃物升级回收具有应用潜力。  

研究目的  

开发低成本、高效的光催化剂，利用地球富集元素钴提升氮化碳的光催化性能，实现木质纤维素生物质组分（包括难降解聚合物）在可见光下的高效产氢，推动可持续能源发展和废弃物资源化利用。  

研究思路  

材料合成：以尿素为前体制备氮化碳（CNx），通过研磨和450°C热沉积法将不同负载量（0, 0.3, 0.6, 1.9, 3.1 wt%）的钴引入CNx，得到CNx/Co。  

材料表征：利用FTIR、XRD、XPS、TEM/STEM-EDS、ICP-OES、UV-Vis DRS等技术分析材料结构、形貌、元素组成、化学状态及光学性质。  

光催化性能测试：在5 M NaOH溶液中，以405 nm LED为光源，以不同生物质组分（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、肌醇、葡聚糖、纤维素、木质素）为牺牲剂，以光沉积的铂（Pt）为还原助催化剂，测量氢气产量并计算表观量子产率（AQY）。  

反应机理探究：  

通过HPLC分析葡萄糖光降解产物。  

利用稳态/时间分辨荧光光谱（ssPL/trPL）和瞬态吸收光谱（TAS）研究电荷载流子动力学。  

结合反应前后材料表征（XRD, XPS, UV-Vis）分析钴价态变化。  

性能优化与机制关联：关联钴负载量、材料性质（电荷分离效率、寿命）与光催化活性，阐明性能提升机制。  

测量的数据及其研究意义（注明来源图表）  

材料结构与组成：  

数据：FTIR光谱（图1a）、XRD图谱（图1b）、XPS谱图、TEM/STEM-EDS元素分布图（图2）、ICP-OES测定的钴含量。  

研究意义：确认CNx基本结构未被钴负载破坏（图1a）；揭示钴的引入降低了CNx结晶度（图1b,）；证明钴以混合价态（Co2?/Co3?）氧化物形式高度分散在CNx表面；量化实际钴负载量；证实HER后铂成功光沉积及钴的部分溶出/价态变化。  

光催化产氢性能：  

数据：不同钴负载量下以葡萄糖为牺牲剂的AQY和产氢速率（图1c）；CNx/Co0.6%对不同生物质组分的AQY（图3）；催化剂循环稳定性；无牺牲剂/无光照对照实验。  

研究意义：确定最佳钴负载量（0.3-0.6 wt%）使AQY翻倍（图1c）；证明催化剂可有效氧化单糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖，AQY~2.8%）、醇（肌醇，AQY 1.9%）及难溶聚合物（纤维素、葡聚糖、木质素，AQY 0.1-0.2%）（图3）；验证反应的光催化本质；评估催化剂稳定性。  

光学性质与电荷动力学：  

数据：UV-Vis DRS光谱及带隙（图4a）；稳态荧光光谱（ssPL）（图4b）；时间分辨荧光衰减（trPL）（图6,）；瞬态吸收光谱（TAS）及衰减动力学（图5）。  

研究意义：显示热沉积过程引起吸收边红移和带隙减小（图4a）；钴的引入导致特征吸收峰（~570 nm，Co2?）（图4a）及荧光淬灭（图4b）；trPL揭示钴在亚纳秒尺度（~0.18-0.28 ns）提取电荷（图6b）；TAS证明钴显著延长微秒-毫秒尺度电荷寿命（t??%提高1.5-14.7倍）（图5, 表1），促进空间电荷分离。  

反应产物分析：  

数据：葡萄糖光降解产物的HPLC色谱。  

研究意义：初步确认葡萄糖光氧化产生新产物（tR=2.1和4.8 min），但不同于常规产物葡萄糖酸，暗示可能存在区别于文献报道的氧化路径。  

结论  

通过简单的热沉积法成功将钴引入氮化碳，形成高度分散的混合价态（Co2?/Co3?）氧化钴（CoO?）。  

最佳钴负载量（0.3-0.6 wt%）使CNx在可见光（405 nm）下以葡萄糖为牺牲剂的产氢表观量子产率（AQY）提高一倍（达~3%）。  

钴作为氧化助催化剂，在亚纳秒时间尺度高效提取空穴，显著延长光生电荷寿命（微秒-毫秒尺度），促进电荷空间分离，是性能提升的关键机制。  

该催化剂不仅能高效氧化单糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖）和醇（肌醇），还能在无需预处理的条件下光氧化难溶的生物质聚合物（纤维素、木质素、葡聚糖），尽管效率较低（AQY 0.1-0.2%），为木质纤维素生物质废弃物的光催化资源化利用提供了新途径。  

HER过程中钴的化学环境发生变化（Co2?向Co3?转化），且部分钴会溶出，未来需提高催化剂的稳定性。  

丹麦Unisense电极测量数据的研究意义  

该研究使用丹麦Unisense公司的Clark型氢微传感器（Unisense Clarke-electrode H? microsensor）结合微传感器万用表（Unisense Microsensor Multimeter）测量光催化反应体系中的氢气。其研究意义在于：  

高灵敏度与选择性：该电极专为溶解氢和微量气相氢设计，具有ppb级的检测限，能精确测量密闭反应器（石英比色皿）顶空气体中低浓度（0-2%体积）的氢气分压，特别适合实验室规模、产氢量相对较低的光催化体系。  

原位与实时监测潜力：虽然论文中描述的是在30分钟光照后对顶空气体进行测量，但Clark电极的原理使其具备进行原位、实时监测氢气生成动力学的潜力（需配合相应数据采集系统），有助于深入理解反应过程。  

克服溶解氢测量难题：光催化产生的氢气会溶解在液相中。该研究通过测量顶空气体分压，并结合亨利定律（Henry’s constant for H? in water）计算溶解在10 mL碱性溶液中的氢气量，最终将顶空和溶解相的氢气相加得到总产氢量。这种方法比仅测量顶空气体更准确地反映了实际总产氢量，避免了因氢气溶解导致的低估。  

校准与操作考量：研究强调进行两点校准（0%和2% H?气氛）并将比色皿充分摇动以加速气液平衡，这保证了测量的准确性。同时提到强碱性环境和小气液界面导致的平衡缓慢是需要克服的挑战。  

适用性验证：成功应用于多种生物质底物（包括产生深色溶液的木质素）体系下的产氢测量，证明了该技术对复杂反应体系的适用性。  

总之，使用Unisense氢微传感器为该研究提供了准确、可靠且适用于微量产氢和复杂液相体系的总氢气定量方法，是获得关键性能指标（AQY、产氢速率）的核心实验技术支撑。

丹麦Unisense微电极可穿刺水体、动物组织、生物膜、颗粒污泥、植物根茎叶、液体-固体扩散边界层，研究微区、微生态的研究系统，微电极穿刺系统可穿刺检测动植物组织器官/沉积物/水/土壤/底泥/生物膜/颗粒污泥等不同深度的nM级O₂、NO、N₂O、H₂S、H₂、pH、氧化还原电位、温度等指标变化。unisense微电极尖端最细可达几微米，不破坏被测点微环境，无损伤。