通过柔性叶片流涂膜的超支化聚合物结构——摘要、实验制作

摘要

蒸发自组装已被证明是一种 用于组织非挥发性溶质的可扩展方法，例如， 纳米粒子； 然而，基材表面能的影响 对这项技术尚未进行广泛研究。 在这项工作中， 我们利用基于柔性叶片流涂的蒸发自组装工艺来制造有组织的结构，这些结构具有 被修改以系统地改变表面能。 我们专注 关于聚苯乙烯的图案化。 我们观察到各种聚苯乙烯结构，包括点、超支化图案、条纹、 和可以沉积在具有一系列润湿特性的基材上的线条。 我们解释了这些结构性的机制 基于 Marangoni 流之间的竞争的编队， 摩擦力和粘度。 这一基础的发展 知识对于控制分层制造很重要 具有不同表面化学性质的纳米级物体和 组成。

介绍

蒸发自组装技术 开发用于在纳米到微米尺度上创建有序结构，用于一系列潜在应用 电子 1,2 到印刷 3,4 已经报道了几种使用蒸发组装的方法，包括浸涂，5-7 Marangoni 流动诱导自组装，8,9 球体对平面几何形状的约束解，10 和振荡流涂。 11,12 特别是，流涂是一种简单且 一种低成本的方法来可控地沉积均匀或梯度的聚合物薄膜，以及条纹或网格图案 聚合物或纳米粒子。 

对于这些方法中的许多方法，通常使用基于硅的衬底。 然而，这种材料选择出现了问题 对于某些溶质。 例如，聚苯乙烯 (PS) 观察到形成手指戒指和打孔状戒指 亲水硅晶片上的结构，而不是典型的， 球对平面蒸发组装过程中定义明确的环。 10,14 对于疏水性硅晶片上的 PS，在 PS 中去湿 薄膜，形成带孔的不连续薄膜，被广泛使用 观察到。 15,16 虽然已经对亲水和疏水基材上的图案形成提供了相当多的理解，但对基材性质的系统研究 尚未进行流涂开发的图案。

在本文中，我们研究了表面能对 柔性叶片流涂过程中的结构形成12 用甲苯中的 PS 作为模型溶质调整基材表面和改变流涂参数。 修改后 用紫外线照射硅烷化基材的表面能/ 臭氧 (UVO) 暴露（提供一系列水 将接触角从 1128 度提高到 348 度，如图 1 所示）， 我们发现各种结构（如超支化 垂直或平行于流动的结构和线 后退方向）可以用流涂制造。 在 特别是，我们的发现导致了对机制的描述 用于形成规则的厘米级超支化 由于 Marangoni 流和 溶质沉积在表面。

二、实验制作

抛光硅片（直径 100 mm，厚度 500 lm， 100 方向，P/B 掺杂，大学晶圆）衬底 （通常切成 1.2 3 1.2 厘米）通过冲洗制备 用甲苯、丙酮和去离子水，在下干燥 氮，然后用 Harrick 氧等离子体处理 250 mTorr 持续 20 分钟。 氧化层厚度用椭偏仪测量（折射率，n1 5 1.46-设置，LSE Stokes 椭偏仪，Gaertner, Inc.）。 将表面改性的基材转移到密封的 20 mL 闪烁瓶中，该瓶中装有 1 L 正十八烷基三氯硅烷 (ODTS)（95%，Gelest， Inc.）和 999 lL 甲苯（使用来自 Fisher Scientific） （按体积计 0.1% ODTS）。 每个小瓶都放入冰水中 浴 1 小时，将温度调节至 1 8C。 1 小时后， 按照相同的预处理过程冲洗和干燥每个小瓶中的改性硅晶片，但不包括 20 分钟 氧等离子体处理。 然后将晶片在 120 8C烘箱2小时，冷却至室温，在甲苯中超声60秒。 晶片再次冲洗并 干了。 ODTS 层的厚度测量 椭偏仪（ODTS，折射率，n2 5 1.457，Gelest, Inc.）作为 28.8 6 0.83 ?（20 个样品的平均值）[图。 1(A)]。 控制 表面能，改性ODTS层用 不同曝光时间的 UVO（Jelight 342 UVO 系统）。 紧接着，基板被用于测量 动态接触角或流涂。

图 1 (A) 制备具有可调表面能的基材然后应用流涂工艺的示意图。 (B) 动态 接触角包括作为 UVO 时间函数的基材的前进（实心数据点）和后退（开放数据点）。 使用水（黑色数据点）和甲苯（蓝色数据点）的液体。 误差棒表示三个的标准偏差 独立样本。 (C) 在具有可调表面能的基材上制造的结构，从无沉积、超支化结构到通过流涂的水平线。 此处使用的其他流涂参数是初始浓度 co，如 0.5 mg/mL，停止时间 t 为 100 ms，设置距离 d 为 5 lm。

动态接触角测量

使用去离子水和甲苯确定 ODTS 处理过的基材的前进和后退接触角 在室温下（VCA-optima TM, AST, Inc.）。

聚苯乙烯柔性叶片流涂

流涂以程序速度 (v) 进行 （基板移动的速度），设置距离（d）（距离 基板移动）和停止时间（t）（基板的时间 暂停）下移动 - 停止交替步骤（支持信息，图 S1）。 在这项工作中，编程速度 v 是 保持恒定在 1 毫米/秒。 流涂技术在参考文献 11 和 12 中详细讨论。 最近报道了流涂技术的改进，12 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 叶片用作顶部限制边界。 灵活的 PET 刀片（75 lm 3 2 cm 3 4 cm） 将在本作品中使用。 溶剂区是通过刻划 PET 刀片距弯液面边缘 1 毫米。 使用的解决方案 这里报道的流涂实验是聚苯乙烯 甲苯溶液（聚苯乙烯， Mn 5 1100 kg/mol，PDI 5 1.15，Polymer Source, Inc.）。 就地 结构形成的观察是用 正置光学显微镜（Zeiss Axio Tech Vario、Pixel Link CCD 相机）。