XPS中俄歇峰与AES俄歇谱的差异

X-射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）都是广泛应用于材料元素组成的表面分析技术，分别通过光电子特征峰和俄歇电子特征峰识别元素。然而，XPS全谱中常出现俄歇峰伴峰，为帮助大家更好理解XPS的俄歇峰和AES俄歇谱，本文将对两者的产生机制、谱图特征及核心差异进行详细阐述。

俄歇电子产生过程可分为三个关键步骤：

1. 空位形成：X射线（XPS）或高能电子束（AES）激发内层电子逸出，形成电子空位（如K壳层）;

2. 电子跃迁：外层电子（如L壳层）填补空位，释放能量ΔE = E_K - E_L;

3. 能量转移：释放的能量通过两种方式耗散：

(1) 荧光X射线：以光子形式辐射能量（特征X射线）。

(2) 俄歇电子：能量转移至另一外层电子（如L'壳层），使其脱离原子。

由此可见，俄歇电子的产生涉及到三个能级（如图1所示），分别是：产生空位的能级（如K壳层）、发生电子回填的能级（如L壳层）、最终出射电子的能级（如L'壳层），所以俄歇峰通常会由三个字母来表示（如：KLL），且俄歇电子的动能也由这三个电子能级决定：E_KLL= E_K - E_L - E_L’。

图1. XPS 中俄歇电子的激发过程。

图2. AES中俄歇电子激发过程。

从XPS图谱中俄歇的激发（见图1）和AES图谱中俄歇的激发（见图2）原理来看，二者除形成空位的入射源（XPS：X-ray VS AES：电子束）不一样外，退激发产生俄歇电子的过程和俄歇电子能量都是一样的。

X射线激发产生光电子，伴随着退激发过程产生俄歇电子，所以在XPS全谱中除了芯能级谱峰外，还会观察到俄歇伴峰，可能干扰元素识别。X射线光电子能谱（XPS）中的俄歇伴峰是分析材料表面化学态的重要工具，尤其在Cu、Zn、Ag等元素的化学态解析中具有独特优势。

可见对于Cu?（金属）和Cu?O，Cu 2p?/?的XPS谱图结合能相近，很难直接通过XPS谱峰进行区分，反而通过俄歇参数可以准确分析Cu?（金属）和Cu?O。

图3. PHI XPS Handbook附录中Cu俄歇参数。

俄歇峰涉及三个能级（如KLL、LMM等），导致其谱峰峰形复杂且覆盖较宽的能量范围，这可能对芯能级光电子谱峰（如Co 2p、Mn 2p等）的定性与定量分析造成显著干扰。值得注意的是，俄歇峰的动能由跃迁能级决定，而其在XPS谱图中的表观结合能位置则与激发源能量相关。例如，当分别采用Al Kα（1486.6 eV）和Mg Kα（1253.6 eV）X射线源时，同一俄歇峰的动能虽保持不变，但因结合能计算方式差异，其在谱图中的位置将发生与激发源能量差值（Δhv=233 eV）相对应的位移量。这一特性为改变俄歇峰干扰提供了理论依据：通过选择不同激发源（如Al靶或Mg靶），可使俄歇峰在结合能轴上发生可控偏移，从而避开与目标芯能级谱峰的重叠区域。例如，在NCM电池分析中，使用Al靶时Ni LMM俄歇峰与Co 2p和Mn 2p特征峰存在重叠，而切换至Mg Kα（1253.6 eV）激发源后，俄歇峰偏移使得两者的分离度显著提升。因此，在XPS分析中，通过换靶技术可实现俄歇峰位置的人为调控，有效规避其对芯能级谱峰的干扰。

 

图4. XPS中的俄歇峰

AES采用场发射电子源作为探针，不仅能通过从样品表面激发出二次电子以观察表面形貌，还能通过探测俄歇电子，用于表面成分分析。俄歇跃迁过程表明，俄歇电子的动能仅与原子轨道能级相关，而与入射电子能量无关，因此俄歇电子的动能被视为识别元素的独特“指纹”特征。如图5所示，在AES的直接俄歇谱图中，除了俄歇电子外，还包含二次电子和背散射电子。俄歇电子信号以相对较小的谱峰形式出现，并叠加在二次电子和背散射电子的连续本底上。因此，为了减小本底信号并增强俄歇信号，俄歇电子谱图需要进行微分处理。通过AES微分谱图中俄歇峰位的动能、峰形和相对强度可以对元素进行鉴别。

图5. 俄歇谱示意图。

AES作为一种先进的电子束探针表征技术，在纳米级乃至更高精度的空间分辨要求上展现出了无与伦比的优势，因此非常适用于纳米尺度材料的表征。与扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等依赖电子束探针的技术相似，AES在电子束聚焦能力上表现出色，尤其是场发射电子束技术的融入，极大地提升了其空间分辨能力。图6生动展示了颗粒的面扫影像及其在不同选定区域的AES谱图，使研究者能够一目了然地观察材料表面各元素的分布情况，包括元素富集区以及元素间的相互作用等微妙细节。

图6. 颗粒面扫影像和不同位置的AES谱图。

这一问题的核心在于光子-电子相互作用（如XPS）与电子-电子相互作用（如AES）的本质差异：

★XPS中光子-电子相互作用：X射线（光子）通过光电效应与芯能级电子相互作用，光子（hv）将全部能量转移给电子，电子逃逸出原子束缚而产生光电子。该光电过程遵守能量守恒：KE=hv-BE-Φsp。式中，KE是XPS中出射光电子的动能，由入射X射线的能量hν、光电子的结合能BE和仪器功函数Φsp来决定的。

因为光子-电子相互作用与电子-电子相互作用的本质差异，即使使用相同的激发能量（如1486 eV），AES和XPS谱图仍会呈现显著区别。

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