前沿应用| 宽温域变气压核磁法解析甲烷水合物生成过程

天然气水合物由于赋存在海底沉积物等非常规储层中，勘探开发难度较大。一直以来科研工作者致力于成藏机理、储层物性、开发机理等方向的研究，其中如何高效安全的开采天然气关系着直接的商用价值，同时需要明白开发过程中天然气水合物解离过程中的气体生产行为、动态气体渗出特性。

本案例利用核磁共振在线原位监测了天然气水合物生成的实验过程，讨论了多孔介质中甲烷水合物形成的动力学特征[2]。

上图为水合物生成过程中核磁信号的变化图，将水合物的生成过程分为四个阶段（A-D），依次为感应阶段、成核阶段、生成阶段、稳定阶段。

核磁信号迅速降低，表明样品中的水被冻结。

当温度提高，冷冻水逐渐解冻，核磁信号激增，而压力下降，甲烷气体分子不断被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

当升温结束，随着压力的下降，核磁信号迅速减少，这表明越来越多的甲烷水合物生成。

温度、压力和核磁信号保持相对稳定，可以看出甲烷水合物的形成已经完成。

图二：水合物形成A阶段T2弛豫时间分布

图三：水合物形成B、C、D阶段T2弛豫时间分布

据图二核磁信号，将孔隙水分为三种：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根据冻结过程表明，冻结首先从大孔隙水开始，并逐渐从大孔隙向小孔隙移动。

图三揭示了多孔介质中的水合物从成核到形成的T2弛豫时间的分布。在成核的1324分钟时（温度3.1℃、压力6.36MPa），水信号达到最大强度，之后伴随着水合物的持续增长，核磁信号持续减弱。大孔隙水含量显著降低，剩余孔隙水则存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水会移动到小孔隙，同时小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上没有改变形态。

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[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).