《文章投稿》光热催化剂上氨-氢转化的氢中毒缓解

1. 文章信息

标题： Mitigating Hydrogen Poisoning for Robust Ammonia-to-Hydrogen

Conversion over Photothermal Catalysts            

中文标题：  光热催化剂上氨-氢转化的氢中毒缓解

页码： 10470?10479    

DOI： doi.org/10.1021/acscatal.5c01411

2. 文章链接

 https://pubs.acs.org/10.1021/acscatal.5c01411 

3. 期刊信息

期刊名： ACS catalysis           

ISSN： 2155-5435          

2021年影响因子：  13.7       

分区信息：    中科院一区          

涉及研究方向：  光热催化          

4. 作者信息：第一作者是  柳建明。通讯作者为    李朝升。

5.推荐产品：CEL-HXF300氙灯光源；

随着全球对清洁能源需求的日益增长，氢能因其零碳排放特性被视为未来能源体系的重要组成部分。然而，氢气的储存和运输问题一直是制约其大规模应用的瓶颈。氨（NH?）作为一种高效的氢载体，因其高氢含量（17.7 wt%）和易于液化的特性备受关注。通过氨分解制氢（NH?-to-H?）是实现氢能经济的关键技术之一。传统的热催化氨分解需要高温和化石能源支持，且易引发催化剂中毒和失活。因此，开发高效、稳定的新型催化技术成为研究热点。

光热催化技术结合了光催化和热催化的优势，利用太阳能驱动反应，不仅降低了能耗，还能通过“热载流子”效应提升催化效率。然而，氨分解过程中产生的氢原子易吸附在催化剂表面，占据活性位点，导致“氢中毒”现象，严重制约反应效率。本文针对这一问题，设计了一种基于Ru/γ-Al?O?的光热催化剂，通过调控热载流子行为，显著缓解氢中毒并提升催化稳定性。

研究方法与催化剂设计

研究团队采用浸渍法制备了三种金属（Ni、Au、Ru）负载的γ-Al?O?催化剂（M/γ-Al?O?），并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和原位红外光谱（DRIFTS）等手段对催化剂进行了系统表征。结果表明，Ru/γ-Al?O?催化剂中的Ru纳米颗粒以金属态（Ru?）和部分氧化态（Ru??）共存，且与载体γ-Al?O?形成强相互作用，有效抑制了颗粒团聚（图1a-e）。

关键实验设计：

光热催化与热催化对比：在相同表面温度下，Ru/γ-Al?O?在光热条件下的氨转化率（84.8%）显著高于热催化（36.5%），且H?产率达到1.7 mol·g?1·h?1（图2a）。

氢中毒实验：通过调控反应气氛中的H?浓度，发现光热催化能显著降低氢中毒效应，反应级数（β(NH?)）从热催化的3.31降至0.23（图2f）。

同位素标记实验：使用ND?替代NH?，证实了Ru-H*键的断裂是反应的关键步骤（图3c-d）。核心发现与机理分析热载流子促进Ru-H*键断裂：原位DRIFTS显示，光照下Ru/γ-Al?O?表面的Ru-H*键（1870 cm?1）强度显著降低（图3b）。

热载流子通过电子激发削弱Ru-H*键，加速H?脱附，从而减少活性位点占据（图4e）。

理论计算表明，光热催化将NH?分解的表观活化能从热催化的2.71 eV降至2.54 eV（图4a）。

抑制催化剂团聚：

热载流子局域化于Ru纳米颗粒，避免载体γ-Al?O?的结构破坏。经过1200小时连续反应，Ru颗粒尺寸保持约5.5 nm，而热催化下则增长至8.1 nm（图S22）。

高效能量转化：

光热催化的光-to-H?能量效率达22.4%，远高于热催化的0.5%（图2g）。在户外自然光条件下，H?产率稳定在1.1–1.7 mol·g?1·h?1（图4g）。

创新性与应用前景

科学创新：

首次揭示热载流子在氨分解中对Ru-H*键的定向调控作用，为氢中毒问题提供了新解决方案。

通过多尺度表征（如WT-EXAFS和原位红外）阐明了金属-载体相互作用对稳定性的影响。

技术潜力：

该催化剂在工业级空速（GHSV=30 L·g?1·h?1）下保持长期稳定性，适合规模化应用。

结合太阳能聚焦技术（如菲涅尔透镜），可进一步降低能耗，推动“绿氢”经济。