受蜘蛛丝启发！高强度、可收缩的智能离子凝胶纤维

蜘蛛丝以其卓越的强度-韧性协同效应和快速的刺激响应能力，长期以来为科学家设计用于软体机器人等先进领域的多功能纤维提供了灵感源泉。然而，在单一水凝胶纤维中同时实现高强度、高韧性和快速刺激响应性，一直是一个巨大挑战。这主要是由于固有的性能权衡（如强度与韧性）以及难以构建同时满足结构稳健性、动态响应性和在刺激下网络完整性的复杂网络构型。

近期，合肥工业大学从怀萍教授研究团队通过一种纳米限域缠结增强相分离的新策略，基于刷状复合浆料，成功制备出兼具优异韧性和快速收缩响应能力的离子凝胶纤维。该纤维展现出高达1652.2 MJ·m?3的拉伸韧性，并在遇水时能发生76%行程、16.1 MPa应力的快速超收缩，能量密度达236.4 J·kg?1。这项工作将强大的机械性能与超收缩能力相结合，为开发智能仿生纤维开辟了新道路。相关论文以“Nanoconfined entanglement-enhanced phase separation enables tough and contractile ionogel fibers”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先设计并制备了具有高长径比的刷状纳米复合水凝胶（BSNH）浆料。如图1所示，他们以纤维素纳米纤维（CNFs）为骨架，通过水热还原法锚定银纳米颗粒（AgNPs），并进一步负载光引发剂，最终通过“接枝聚合”法在改性后的纳米复合引发剂上共聚合丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸钠（iAA）单体，形成了刷状结构的BSNH浆料。这种浆料展现出显著的剪切稀化行为，便于后续的干法纺丝。通过干法纺丝结合程序化组装辅助的溶剂交换策略（图1b），研究人员成功构建了具有多尺度层级各向异性结构的离子凝胶纤维。该结构从宏观螺旋构型、微米尺度相分离区，到高度取向且缠结的纳米骨架，以及由强氢键作用的纳米限域聚合物网络（图1c），实现了界面的无缝连接。

图1 | S?T?IF的设计与制备。a, 使用“接枝聚合”法，在改性纳米复合引发剂CNF@AgNPs@MMMP上共聚AAm和iAA以制备BSNH浆料的示意图。b, 通过干法纺丝结合组装辅助溶剂交换法制备S?T?IF的示意图。首先，通过干法纺丝获得具有缠结CNF@AgNP骨架的BSNH纤维。通过沿长轴拉伸水凝胶纤维并加捻，构建具有螺旋构型的临时伸长结构。浸入离子液体EMIES后，最终制得S?T?IF。水分子轨迹说明了脱水过程。c, 具有无缝界面的层级各向异性结构的演变过程。高长径比的CNF@AgNPs骨架通过干法纺丝排列并堆积，形成纳米限域聚合物网络，该网络在随后的预拉伸和加捻过程中得到进一步加强。通过EMIES进行溶剂交换后，由于PAAm链间选择性增强的氢键作用，纳米限域PAAm链从基质中分离出来形成硬相，从而实现长丝间的紧密界面连接。 

对所得纤维的结构表征揭示了其独特性质。扫描电镜图像显示，经过预拉伸和加捻的离子凝胶纤维（如S?T??IF）具有宏观螺旋结构，且即使在大变形下，相邻长丝间的界面也无裂纹（图2a, b）。纤维截面存在1-2微米的颗粒，表明发生了相分离（图2c）。拉曼成像光谱进一步证实了PAAm链的聚集（图2d, e）。动态力学分析和傅里叶变换红外光谱表明，程序化组装和溶剂交换诱导了更强的氢键作用和更高的玻璃化转变温度，证实了纳米限域和相分离的增强（图2f及补充数据）。偏光显微镜和二维小角X射线散射结果则清晰地展示了纤维的高度各向异性及螺旋取向结构（图2g-i）。

图2 | S?T?IF的表征。a, 具有不同捻度的S?T?IF的SEM图像。b, S?T??IF在400%伸长率下的SEM图像。插图为相邻长丝间界面的放大图。c, S?T??IF横截面的SEM图像。d, S?T??IF的拉曼Mapping图像，基于~1580 cm?1处NH?变形振动模式的强度。颜色标尺代表v(NH?)谱带的相对强度。e, (d)中框选两个区域的拉曼光谱。虚线箭头突出显示了两个区域之间的峰强度对比。f, S?T??IF及对照样品S?T?IF、S?T??IF和S?T??F的损耗因子（tan δ）随温度的变化。g, 在交叉偏振片下观察的S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的POM图像。A，检偏器。P，起偏器。h, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF在不同偏振片角度下的透光强度变化。i, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的散射强度随方位角的变化曲线。

这种精巧的层级结构赋予了离子凝胶纤维非凡的机械性能。拉伸测试表明，最优样品S?T??IF的强度达278.5 MPa，模量703 MPa，断裂应变800%，韧性高达1652.2 MJ·m?3，超越了大多数已报道的合成纤维和天然蜘蛛丝（图3a-f）。循环加卸载测试显示，该纤维在500%应变下的能量耗散比可达95.4%，表现出优异的阻尼能力（图3g-i）。落锤冲击实验证明，其缓冲性能远超尼龙纤维（图3j, k）。此外，纤维可通过解缠结和氢键解离在水溶液中回收，并保持良好的机械性能，展现了良好的可持续性。

图3 | 机械性能。a-b, 预拉伸从0到4时，S?T??IFs的拉伸应力-应变曲线（a）及强度和韧性变化（b）。(b)中的数据以平均值±标准差呈现（n = 3）。c, 显示预拉伸为0、1和4的S?T??IFs提起1 kg重物的照片。d-e, 捻度从0到40 turns/cm时，S?T?IFs的拉伸应力-应变曲线（d）及强度和韧性变化（e）。(e)中的数据以平均值±标准差呈现（n = 3）。f, S?T?IFs、合成聚合物纤维、生物基合成纤维和生物纤维的韧性-强度Ashby图。g-h, S?T??IF在不同应变下的循环加卸载曲线（g）及计算的耗散能量和耗散比（h）。(h)中的数据以平均值±标准差呈现（n = 3）。i, S?T??IF与合成聚合物纤维、坚韧水凝胶和生物纤维的韧性和阻尼能力比较。j, 测量系有纤维的10g重物自由落体冲击力振荡的示意图。k, 系有尼龙和S?T??IF的10g重物自由落体的时间分辨冲击力振荡曲线。插入照片显示了系有纤维的重物状态，包括自由下落、振荡和达到稳定。

为了阐明其增韧机制，研究人员分析了纤维在不同应变下的结构演变。在小应变阶段，氢键的断裂和相分离区的破坏贡献了初始的屈服应力和能量耗散（图4a-c）。随着应变增大，高度缠结的CNF@AgNPs骨架与聚合物网络之间有效的应力传递促进了骨架的高度取向（图4d），而长丝间的滑移、微纤维的桥联以及CNF@AgNPs骨架的拔出等机制，则在更大变形下协同耗散能量，阻止宏观断裂（图4e-g）。宏观螺旋几何结构也通过降低单根长丝的实际应变，有效提升了纤维整体的可拉伸性。

图4 | 增韧机制。a-d, S?T??IF在不同伸长应变下的FT-IR光谱（a, b）、损耗因子（tan δ）随温度的变化（c）以及散射强度随方位角的变化曲线（d）。(a, b)中的虚线显示了峰的位移。e-f, S?T??IF在（e）800%和（f）810%应变下遭受微裂纹和宏观断裂的侧视SEM图像。缺口边界用白色虚线标出。g, 增韧机制示意图，包括相分离区的渐进破坏、氢键的解离、CNF@AgNPs骨架和聚合物链的解缠结，以及原纤桥联耗散能量。 

更令人印象深刻的是，这种离子凝胶纤维在遇水时表现出强大的收缩驱动能力。如图5a-b所示，具有高度各向异性结构和相分离区的S?T??IF，在水刺激下能产生76%的驱动行程和16.1 MPa的驱动应力。在提起自重400倍的重物时，纤维可收缩60%，并伴随大幅扭转（图5c-d）。其最大能量密度可达248.1 J/kg，是人类骨骼肌的6倍（图5e-f）。经过50次驱动循环，其性能保持稳定（图5g）。研究表明，水触发的超收缩行为源于水合作用导致纳米限域PAAm链间氢键解离、相分离区“融化”，随后CNF@AgNPs骨架快速解缠结，并将收缩力传递给网络，最终通过释放储存于高度有序各向异性螺旋结构中的能量，产生宏观的收缩和解捻（图5h）。

图5 | 水触发超收缩行为。a-b, 通过一端固定拖曳重物，在水刺激下S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF随时间变化的驱动行程（a）和驱动应力（b）。c-f, 水刺激下的提重测试。（c）一根S?T??IF提起自重400倍的2g重物时收缩的照片。白线显示纤维长度，橙色箭头代表纤维的扭转驱动。（d）S?T??IF随时间变化的驱动行程和旋转角度。（e）S?T??IF的驱动行程和能量密度随负载应力的变化关系。数据以平均值±标准差呈现（n = 3）。（f）S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF的驱动行程和能量密度比较。g, S?T??IF和PB-S?T??IF在50个驱动周期内产生的循环收缩驱动应力和行程。h, S?T??IF的驱动机制示意图，涉及水触发的氢键纳米限域PAAm链解离和相分离区融化，随后CNF@AgNPs骨架解缠结伴随结构有序-无序转变。

综上所述，这项研究通过纳米限域缠结增强相分离策略，成功将高机械性能与水触发超收缩能力集成于一体。所制备的离子凝胶纤维在强度、韧性和阻尼性能上均达到了领先水平，同时实现了快速、强劲的收缩驱动。这项工作为设计兼具优异力学性能和智能响应性的层级各向异性凝胶纤维提供了全新思路，在软体机器人、人工肌肉等领域具有广阔的应用前景。未来，研究可着眼于引入刚性更强的二维纳米片骨架以进一步提升性能，或采用更绿色、生物相容性的离子液体，以拓展其在生物医用领域的应用潜力。

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