3D打印再上维度！4D打印无触发形状记忆水凝胶

 一、研究背景

柔性植入式生物电子学在神经电极、心脏起搏器、胃肠机器人等体内应用中展现出变革性潜力，但其微创植入与组织精准贴合的核心需求受限于两大瓶颈：一是形状转变依赖外部刺激（如温度、光、电），体内刺激可达性差；二是定制化3D几何结构制备繁琐，传统3D打印存在层叠耗时、薄壁结构自支撑难等问题。因此，开发无需外部触发、可精准定制形状与形变时序的智能基底，成为推动生物电子学实用化的关键突破口。

二、研究亮点

1. 水凝胶通过热诱导相分离实现形状记忆，经90℃编程固定临时形状后，在常温/体温下无需额外刺激，即可按预设延迟时间（onset period）自主恢复，解决体内刺激可达性难题。

2. 基于数字光曝光的4D打印技术，通过单次平面照射即可同步实现复杂3D几何定制与多阶段形变路径编程，无需层叠加工，大幅提升制备效率。

3. 通过调节照射时间（t???），可同时精准控制3D永久形状的曲率（0.46~7.2 cm?1）与形变延迟时间（1~65 min），满足多样化应用场景需求。

三、研究内容

（一）材料体系与4D打印原理

- 前驱体组成：以78.7 wt%丙烯酸（AAc）为单体、0.4 wt% N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂、1.0 wt%光引发剂与0.1 wt%生物相容性染料（柠檬黄）组成水凝胶前驱体，染料可增强厚度方向的聚合梯度。

- 打印流程：前驱体夹于两载玻片间，经数字投影仪单侧/双侧光曝光后，浸入1M醋酸钙溶液去除未反应单体并形成离子交联，通过非均匀体积收缩实现2D薄片到3D结构的转变，该过程结合形状记忆行为构成4D打印技术。

- 形状记忆机制：90℃下热诱导相分离使水凝胶硬化并固定临时形状；冷却至常温后，相分离区域通过水分再分布缓慢溶剂化，触发自主恢复，延迟时间由聚合物网络结构调控。

（二）关键性能调控与表征

1. 3D几何形状调控：照射时间（t???）是核心参数，80~240 s内，双建转化率从低到高（最大>85%），网络密度增加，3D结构曲率从7.2 cm?1降至0.46 cm?1；薄膜厚度（0.1~0.5 mm）增加可强化结构梯度，增大曲率；通过双侧曝光与单侧曝光区域的组合设计，可实现0°~180°折叠角的铰链结构及复杂曲面形态（如棋盘格、灰度图案衍生结构）。

2. 形变延迟时间（t?????）调控：t???延长使聚合物网络更致密，相分离程度减弱，水分扩散路径缩短，t?????从80 s照射时的7.4 min降至240 s时的2.5 min；通过调节热编程时间（10 s~180 min），可进一步将t?????拓展至1~65 min，满足复杂手术操作窗口需求。

3. 微观结构与性能验证：SEM观察显示，短时间照射样品前后表面孔隙差异显著（网络梯度明显），长时间照射后梯度消失；DSC测试证实t???延长会降低相分离焓；细胞毒性实验（CCK-8法、活死染色）与小鼠皮下植入实验表明材料生物相容性优异，血清炎症因子水平与对照组无显著差异。

（三）多阶段形变与应用演示

1. 多阶段自主形变：通过区域化调控t???，实现Miura折纸、金字塔、风车等结构的单步/多步自主恢复。例如风车结构中，120 s照射区域（t?????=2 min）先启动形变，80 s照射区域（t?????=10 min）后续响应，完成分级形变。

2. 自缠绕生物电子器件：

- 电极制备：将液态金属（EGaIn合金+33.3 wt% Ag颗粒）沉积于扁平化的水凝胶基底，导电性稳定在1.25×10? S/m，利用形状记忆效应可临时固定为扁平态便于植入。

- 体内应用：在兔眼外肌模型中，扁平电极经微小切口植入后，自主缠绕于肌肉表面，实现0.3~1 mA电流刺激下的肌电信号精准记录，信号振幅随刺激强度递增，且可反向用于肌肉收缩刺激。

四、总结与展望

该研究开发了一种基于数字光曝光的4D打印技术，成功制备出具有无触发自主形变能力的形状记忆水凝胶基底。通过调控照射时间，实现了3D几何形状与形变延迟时间的同步精准控制，解决了传统生物电子基底刺激依赖、定制化难的核心问题。材料兼具优异生物相容性与柔软贴合性，所演示的自缠绕肌电电极验证了其在精准医疗中的应用潜力，为微创植入式生物电子学的发展提供了全新的材料体系与制备方案。

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