文献速览 | YMn2O5莫来石在-20℃至50℃温度区间通过催化臭氧实现苯深度完全氧化

在本研究中，研究团队开发了具有Mn³⁺和Mn⁴⁺双活性位点的莫来石催化剂YMn₂O₅（YMO），并利用臭氧在YMO上产生高活性的O*，从-20 ℃到50 ℃实现苯污染物的完全去除，并且具有很高的CO_x选择性（>90%）。当温度上升到50 ℃时，催化剂能够在30小时内保持100%的苯转化率。实验和理论计算表明，如此优越的性能源于YMO独特的配位环境，它确保了活性氧（ROS）的持续产生和对芳香污染物的吸附。莫来石催化臭氧对TVOC的降解作用被进一步应用于自主研发的空气净化器中，从而实现了环境中TVOC的高效去除。这项工作为设计分解高度稳定的有机污染物的催化剂提供了重要启示。

采用GC9790Plus气相色谱仪在线分析了目标污染物苯的浓度以及产物CO和CO₂的浓度。分析效果好，能够准确显示待测气体的浓度。此外通过Fuli-Chromatec Crystal 9000 GC-MS（气质联用仪）分析了样品表面的中间物种，得到较为清晰的检测结果，有助于对实验中间过程的分析。

YMO催化臭氧降解苯污染物性能测试

图1 YMO在25 ℃（a）、50 ℃（b）和-20 ℃（c）下的苯转化率和CO_x选择性（矿化率）；（d）YMO催化苯臭氧的耐久性和再生测试。(d)中的实验程序包括苯臭氧化、空气吹扫和O₃/空气吹扫处理。实验条件：30 ppm的苯，450 ppm的O₃，60 000 mL g^-1 h^-1。

研究人员在不同温度下进行了一系列YMO催化臭氧降解苯污染物性能测试。结果显示，25 ℃时，苯的转化率保持100%，CO_x的选择性为~90%。12小时后，转化率下降到~87%，因为YMO表面积累了弱吸收的水和含碳的中间产物，导致催化臭氧分解产生ROS的效率降低。当温度上升到50 ℃时，我们观察到在30小时内苯的转化率稳定在100%，CO_x的选择性为98%，没有任何性能衰减。

图2在不同的臭氧与苯的浓度比下，苯完全转化的时间(a)和苯的降解量(b)。

1：450 ppm的臭氧，30 ppm的苯（15:1），120 000 mL g^-1 h^-1。

2：450 ppm的臭氧，68 ppm的苯（6.62:1），60 000 mL g^-1 h^-1。

25 ℃时，随着臭氧相对于苯浓度的增加（8→15→35），保持苯完全转化的时间不断增加（4小时→7小时→16小时），呈现出强烈的线性关系。进一步改变空速或苯的浓度，苯的降解总量仍然保持线性关系。这表明YMO在利用臭氧分解产生的ROS方面具有很高的效率。更重要的是，它还提供了一个科学的标准来比较不同催化剂中ROS对VOCs的氧化能力。

YMO催化剂表面Mn³⁺和Mn⁴⁺的协同作用

图3 （a）YMO（121）面的俯视图；（b）苯臭氧反应前后YMO的拉曼光谱；（c）Mn 2p XPS光谱。O、Mn³⁺、Mn⁴⁺和Y原子分别被标记为红色、紫色、橙色和青色。

研究发现，O*和*O₂^2-在不饱和Mn³⁺位点的解吸能更小，因此，与Mn³⁺相连的ROS攻击苯的力度更大，解吸、循环也更容易。因此Mn³⁺被认为是臭氧的分解位点。而在锰基莫来石型氧化物中，Mn⁴⁺中心的八面体空态位于费米能级以上，更容易得到电子，即，Mn⁴⁺作为路易斯酸位点，对碱性有机化合物（如苯、碳中间体）有更强的吸附转化能力。因此，作为苯臭氧反应的双重活性位点，Mn³⁺倾向于活化臭氧产生ROS，攻击Mn⁴⁺上吸附的污染物分子，两种位点相互协同。上述结论得到了拉曼与XPS结果的支持。

反应机理

图4 （a）原位红外光谱中YMO表面物种的变化趋势；（b）臭氧在YMO（121）表面的活性位点Mn³⁺处被分解产生活性O*示意图；（c）YMO表面上苯臭氧化的反应机制。O、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Y、C和H原子分别被标记为红色、紫色、橙色、青色、深灰色和浅灰色。

通过原位红外对臭氧分解和苯臭氧化反应的中间物质进行表征。该实验包括四个步骤：1）O₃分解反应；2）空气吹扫；3）C₆H₆吸附；4）C₆H₆臭氧化反应。为了量化反应过程中中间物种的变化，对中间物种的峰面积进行归一化处理。通过TPD、原位红外实验与DFT理论计算结合发现，臭氧在YMO表面分解产生的O*和*O₂^2- (而非*O₂^-和*O₂)是苯室温降解反应中的活性氧。通过GC-MS测试发现反应过程中产生的中间碳物种主要以酯类、酸类等形式存在，这种高度氧化的中间体可以通过臭氧处理、低温加热等手段脱除从而实现催化剂迅速再生。

实际应用于空气净化器

图5 （a）密闭试验舱；（b）自制空气净化器；（c）在温度25℃和相对湿度=55%的条件下，密闭试验舱中TVOC和臭氧浓度的变化。

将YMn₂O₅催化材料结合臭氧的技术路线用于自主设计的空气净化器，测试3 m³密闭环境中高浓度TVOC的降解效率。实验发现空气净化器在16 min内将6.042 mg/m³的TVOC降解至0.001 mg/m³并保持稳定，同时，室内臭氧浓度基本保持不变，远低于中国国家标准(GB/T 18883-2022)。该净化器的洁净空气量(CADR)和净化能效(η)分别为97.95 m³ h^-1和8.16 m³ W^-1 h^-1，表明莫来石具有很强的工业应用潜力。