文献速览 | BiVO4 纳米花上垂直取向 SnS2纳米片的直接 Z 型异质结构，用于自供电光电探测器和水分解

西北大学光子学与光子技术研究所徐新龙教授团队构建具有纳米结构的Z型异质结构是实现高性能光电化学器件的一种有效策略。考虑到能带结构和内部电场方向，课题组在垂直取向的SnS₂纳米片插入BiVO₄纳米花成功构建直接Z型异质结构。基于Z型SnS₂/BiVO₄设计出光电探测器，表现出优异的自供电、快速响应和长期稳定等优异的光电特性。SnS₂/BiVO₄异质结构还显示出高效的水分解制氢性能，速率高达0.36 mmol cm^-2 h^-1，远优于TiO₂光催化剂。该研究结果为设计具有特殊纳米结构形态的直接Z型异质结构提供了新的研究思路。

文章使用福立气相色谱GC9790Plus对电催化、光催化以及光电催化过程中的气相产物氢气进行检测。在光催化反应中，SnSn₂不产生任何H₂，与BiVO₄形成异质结后其水分解制氢速率大幅度提升至54.3 mmol cm^-1 h^-1，且SnS₂/BiVO₄异质结在0.8 V的电压下，2.5 h内可以产生900 μmol cm^-2的H₂。

图1 

西北大学光子学与光子技术研究所徐新龙教授团队利用水热法在基底上成功制备了BiVO₄纳米花，并通过化学气相沉积(CVD)方法成功地将垂直取向的SnS₂纳米片沉积在裸FTO衬底和生长的BiVO₄纳米花上，如图1所示。

图2

在图2(a)中单个BiVO₄纳米花的放大扫描电镜图像呈横向尺寸为3 μm的花状，并且通过扫描电镜对SnS₂纳米片的形貌进行了表征，结果显示垂直排列的纳米片可以完全沉积在FTO衬底上(如图2(b)所示)。当SnS₂/BiVO₄异质结构形成后，具有垂直取向的SnS₂纳米片成功插入BiVO₄纳米花，在图2(c)所示。可以清楚地发现，SnS₂层并没有完全覆盖在BiVO₄表面。此外，我们还进行了元素映射表征，如图2(d-h)所示，O、Sn、S、Bi和V元素均匀分布在FTO衬底上，相应原子的元素比如图2(i)所示，进一步证明了SnS₂/BiVO₄异质结构的成功制备。

图3 

通过x射线衍射(XRD)对SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄的晶体结构进行了表征，如图3(a)所示，表明构建的SnS₂/BiVO₄异质结构中没有杂质的出现。在图3(b)中拉曼光谱显示构建SnS₂/BiVO₄异质结构后，特征B_g峰发生了红移，而A_1g模式发生了明显的蓝移。这些峰移可能来自于界面电荷的重新分配。采用紫外-可见(UV-Vis)光谱可研究制备样品的光学性质，如图3(c)所示。在FTO衬底上制备的SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄薄膜在220 ~ 560 nm波长范围内具有显著的吸光能力。

图4

利用三电极测量系统对SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄光阳极的PEC型光探测性能进行测试了这些PEC型光电探测器关于光电流密度和光响应度参数， SnS₂/BiVO₄异质结构的光响应度分别是单个SnS₂和BiVO₄光电探测器的2.6和14.8倍。同样，在400+、420+和700+ nm的光照射下，研究不同波长范围的光响应行为，基于SnS₂/BiVO₄异质结构的自供电光电探测器在超过400和420 nm波长下的I_ph值分别是纯BiVO₄和SnS₂光电探测器的1.8倍和9.7倍。在不同波长(420-650 nm)下照射光电器件，通过调节输入光功率强度(从Ⅰ到Ⅴ:150、100、75、50、20 mW cm^-2)， SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄异质结构样品的光电流呈减小趋势。

图5

响应时间和长期稳定性是光电探测器的重要参数。SnS₂/BiVO₄的上升时间和衰减时间比纯SnS₂和BiVO₄更快，这主要是由于异质界面上有效的电荷输运。为了评估自供电SnS₂/BiVO₄光电探测器的稳定性，光电极在100 mW cm^-2的受激光下照射。在0 V时，光电流在9000 s内略有下降，表现出良好的长期稳定性。这种稳定性优于许多基于二维Bi₂O₂S, Bi和Bi₂S₃材料的PEC光电探测器。此外，长期循环测试表明，SnS₂/BiVO₄光电探测器在不同偏置电压下具有良好的稳定性。与液相剥离纳米片相比，我们合成的异质结构薄膜与导电衬底有良好的接触，可以防止纳米片从衬底脱落，有利于长期稳定性。

图6

在1 M Na₂SO₃ (PH=11)的三电极电池中，光照为 100 mW cm^-2的功率下进行了水分解测试，并且使用全玻璃自动在线气体分析系统(Labsolar-6A, Perfect light)收集和检测氢气产量，然后使用气相色谱仪(GC9790Plus, FULI INSTRUMENTS)对生成的氢气进行定标。在0 V电压下，原始SnS₂在2.5小时内没有产生氢气，原始的BiVO₄在2.5小时内产生少量的氢气， SnS₂/BiVO₄异质结构在2.5小时内的析氢量约为140 μmol cm^-2。当偏置电压增加到0.8 V时， SnS₂/BiVO₄在0.8 V时产氢量可达900 μmol cm^-2，远大于SnS₂ (438.1 μmol cm^-2)和BiVO₄ (634.3 μmol cm^-2)。为了进一步了解PEC水裂解过程，图6(e)显示了SnS₂/BiVO₄异质结构中的电荷转移途径。由于电解质和工作电极之间存在能量垒，光电子会转移到Pt电极上，发生还原反应生成氢。同时，在0 V的偏置电压下，能带弯曲使电极/电解质界面出现孔洞，参与氧化反应(水和亚硫酸盐氧化反应)。在光照下，光阳极吸收光子并产生电子，电子被转移到对电极，然后分解水生成氢气。