文献速递丨Adv.Mater.:光催化剂结构调控优化羟基自由基生成途径，实现高效光催化氧化

文章摘要

废水中苯酚的开环是光催化降解过程中的关键步骤。催化活性物质(?OH)的高选择性生成对促进这一过程提出了重大的科学挑战。因此，本文提出了一种设计单原子COFs (M-COFs)光催化剂的新方法。含有丰富N和O螯合位点的亚胺基链的选择为金属原子的锚定提供了坚实的基础。这些分散的金属原子对光电子具有快速的积累和转移能力，而2D-COFs的周期性π共轭结构为其建立了一个有效的平台。此外，COFs中亚胺键的Lewis酸性质可以提高其对O2、N2等具有Lewis碱性质气体的吸附能力。实验结果表明，基于该概念设计的Pd2+@ Tp-TAPT, 具有高效的氧吸附性能，具有高选择性，遵循O2→?O2 -→H2O2→?OH的反应路径，可在10分钟内光催化降解难降解苯酚。我们预计，通过先进的材料设计理念选择性地生成催化活性物种，将为未来实现精确的材料催化提供重要的参考。

图1。(a) Mn+@Tp-TAPT制备示意图，(b, f) Tp-TAPT的SEM和TEM图像，(c, g) Pd2+@Tp-TAPT， (d, h) Cu2+@Tp-TAPT， (e, i) Fe3+@Tp-TAPT， (j) HAADF-STEM和Pd2+@Tp-TAPT的EDX映射和(k) Pd2+@Tp-TAPT的HAADF-STEM图像。

图2 (a)粉末XRD谱图，(b)制备样品的FT-IR谱图和Pd2+@ Tp-TAPT的高分辨率XPS谱图(c) c1， (d) N 1s， (e) O 1s和(f) Pd 3d。

图3。(a) Pd +@Tp-TAPT、Pd箔和PdO在Pd k边的XANES光谱，(b) Pd +@Tp-TAPT、Pd箔和PdO在R空间的傅里叶变换(FT)， (c) Pd2+@Tp-TAPT在k空间和R空间的FT- exafs光谱拟合结果，(d-f) Pd箔的WT-EXAFS分析，PdO和Pd2+@ Tp-TAPT和(g) Pd在 Tp-TAPT中可能的配位的形成能。

图4。(a)制备样品的紫外-可见DRS光谱，(b) Pd2+@Tp-TAPT的Tauc图，(c) Pd2+@Tp-TAPT的Mott-Schottky图，(d)制备样品的能带结构，(e) Pd2+@Tp-TAPT的KPFM形貌图和相应的Pd2+@Tp-TAPT的表面势图(f)在黑暗和(g)光照下，(h)截面表面电位图像，(i) PL光谱，(j) TRPL衰减光谱，(k)电化学阻抗谱(EIS)和(l)制备样品的光电流响应。

综上所述，成功地实现了金属原子与Tp-TAPT之间的配位相互作用，使得金属单原子在COFs上高度分散、均匀加载。这些M-COFs通过金属单原子催化光生电子的高效积累和转移，优化了?OH的生成路径，保证了O2→?O2 -→H2O2→?OH的有效转化。其中，Pd2+@ Tp-TAPT在酚类污染物的吸附和光降解方面表现出优异的光降解能力，在光催化固氮方面表现出高效的催化活性和选择性。更重要的是，这种光催化剂显著的稳定性和多功能性为实际应用提供了很大的希望。这项工作为设计载流子高效迁移的光催化材料提供了新的思路突破传统的?OH生成路径，实现高效的太阳能驱动光化学应用。

DOI：10.1002/adma.202306758.

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