Angew：通过调控强金属-载体相互作用促进镍基催化剂低温CO2加氢反应

合理设计低成本、高效的过渡金属低温CO2活化催化剂具有重要意义，并提出了巨大的挑战。本文提出了一种通过调节活性位点的局部电子密度来促进CO2甲烷化的策略，商用镍催化剂通常需要>350℃。最优的Ni/ZrO2催化剂具有良好的低温性能，CO2转化率为84.0%，CH4选择性在230℃下为98.6%，GHSV为12,000 mL·g-1·h-1，反应时间为106 h，是迄今为止Ni基催化剂上最好的CO2甲烷化性能之一。结合一系列的原位光谱表征研究表明，由于强金属-载体相互作用引起Ni的局域电子密度增强，在Zro2负载的单斜态Ni物种中重建丰富的氧空位有助于CO2的活化。这些发现可能对构建具有更强性能的CO2减排催化剂有很大的帮助。

图1。Ni/SiAlZr催化剂上CO2加氢性能研究。(a) 240℃、GHSV为12000 mL·g-1·h-1时的催化性能。(b)对流、co2和Sel。不同反应温度下Ni/ZrO2和商用Ni催化剂上的CH4。(c)与其他报道的Ni/ZrO2催化剂相比，在240 ~ 250°c。表S2列出了Ni/ZrO2催化剂的详细信息。(d) Ni/ZrO2催化剂在220~230℃、GHSV为12,000~24,000 mL·g-1·h-1时的长期稳定性。

图2。Ni/SiAlZr催化剂的物理化学性质。(a) Ni/SiAlZr催化剂还原后的XRD谱图。(b) Ni/SiAlZr催化剂H2-TPR谱。(c) Ni/SiAlZr催化剂的CO2-TPD谱。(d-f) Ni/ZrO2催化剂HAADF和HRTEM图像与相应的元素映射。

综上所述，本工作设计并合成了超低温co2甲烷化催化剂。TEM、XPS和Py-IR等表征显示了SMSI和氧空位的调控，这进一步影响了活性位点的局部电子密度。此外，从Ni/SiO2上的解离机制到Ni/ZrO2上的缔合机制，会影响CO2和H2解离的化学吸附和活化，从而通过不同的反应途径影响催化结果。实验结果进一步证明，具有更多单斜晶系ZrO2结构的Ni/ZrO2催化剂表现出优异的催化性能，优于基准的Ni基催化剂，甚至优于目前报道的各种贵金属基催化剂。事实上，与Ni/SiO2催化剂相比，Ni/ZrO2催化剂的甲烷生成在动力学和热力学上都具有更大的优势。本工作为基于SMSI调控和反应活性位点的局部电子密度设计稳定的CO2加氢催化剂开辟了新的研究途径。因此，通过设计支撑性能和金属加载方法来优化SMSI对提高低温CO2加氢性能至关重要。

doi：https://doi.org/10.1002/anie.202317669