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酞菁铁/(100)Bi2MoO6纳米片z型异质结催化剂通过优先脱氯有效降解2-氯苯酚

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酞菁铁/(100)Bi2MoO6纳米片z型异质结催化剂通过优先脱氯有效降解2-氯苯酚

 

471.jpg

 

作者单位:黑龙江大学

发表期刊:  Chemical Engineering Journal

 

摘要

可见光催化选择性优先脱氯是消除高危2-氯酚(2-CP)污染物的关键。然而,选择性吸附和高效电荷分离仍然具有挑战性。本文通过ph控制的微波辅助水热法合成了超薄(100)面暴露的Bi2MoO6 (BMO)纳米薄片(厚度约6 nm),由于Bi-Cl相互作用,对2-CP具有选择性吸附,并具有降解2-CP的高可见光活性。通过氢键诱导组装和随后的H2热处理对酞菁铁(FePc)进行修饰,可以提高其可见光活性。优化后的h2处理异质结(H-FePc/BMO)的可见光活性分别比BMO和FePc/BMO提高4.5和2.5倍。拉曼光谱、x射线光电子能谱、电子顺磁共振、光电化学测量、自由基捕获实验和离子色谱证实,H-FePc/BMO的光活性提高可归因于2- CP诱导的光生空穴作为主要活性物质的选择性吸附,其优先脱氯率接近100%。通过z型转移增强了FePc中Fe0/ Fe2+的电荷分离,促进了H2处理后FePc中混合价态Fe0/ Fe2+的O2活化。本研究为含铋氧化物基光催化剂高效降解氯酚开辟了一条新途径。

 

关键词:FePc / Bi2MoO6异质结、 Z-scheme电荷转移、 选择性吸附、 Valence-mixed Fe0 /价的物种、 Visible-light-driven 2 cp的降解

 

简介

 

2-氯酚(2-CP)是一种高危环境污染物,已被美国、中国和欧盟列为优先污染物[1-3]。氯与芳香核在结构上的高共轭作用使2-CP具有较高的稳定性和毒性。传统的环境净化技术虽然会对其进行降解,但由于其选择性差,会产生有毒的有机Cl副产物,带来二次环境风险[4,5]。因此,通过低成本和可持续的方法优先脱氯是完全降解2-CP的关键步骤,但在过去几年几乎没有任何关于它的研究。光催化技术以其廉价、低能耗的优点被广泛研究以消除有机污染物[6-10]。最近的研究表明,在bi2o3基光催化剂上,由于Bi和Cl在[11]表面的相互作用,可以实现氯酚的空穴诱导直接脱氯。这一创新的结果表明,含铋的光催化剂有望成为优先脱氯的优秀候选人。在铋基光催化剂中,Bi2MoO6 (BMO)由于其独特的层状结构和出色的氧化能力[12],在可见光驱动光催化降解污染物方面表现出了很高的潜力。然而,通常报道BMO基光催化剂降解的主要物质是超氧自由基(•O2 -)和羟基自由基(•OH)等活性氧,而不是光生孔[13]。这可能与自然暴露的(001)或(010)面有关,其中有更多的O和Mo原子,容易与氧分子相互作用,诱导•O2 -[14-16]。显然,光催化剂的表面构型和表面暴露的原子在光催化降解中起着至关重要的作用。因此,BMO的(100)面在结构上是合适的,因为BMO的(100)面有更多的暴露Bi原子,可以通过Bi- cl相互作用为2-CP的选择性吸附提供机会[11,17]。然而,由于Bi前驱体具有较高的表面能和较强的水解能力,(100)小面BMO的合成仍然是一个重大的挑战。最近,Rose Amal和Jason Scott的研究表明,酸性条件有利于BMO[17](100)个小面的形成。此外,为了控制Bi前驱体的水解,可以采用微波辅助水热路线,通过控制水解和结晶核来实现快速、均匀的内部加热,从而获得高质量的[18]。因此,利用ph控制的微波辅助热液途径制备(100)面暴露的BMO是一种很有前途的方法。BMO的另一个缺点是导带极正(CB),使光电子无力还原能。调节光电子是提高光催化活性的关键。在光电子调制的发展策略中,Zscheme系统表现出显著的优势,因为电子和空穴可以保持其较高的热力学能[19-22]。因此,利用还原性半导体构建z型异质结无疑会提高BMO[23]的活性。酞菁铁(FePc)是一种优良的还原性半导体,具有广泛的可见光吸附、与BMO匹配的能带排列和有趣的Fe-N4催化位点,被认为是很好的候选材料[24,25]。然而,FePc分子由于强的分子间相互作用容易聚集,导致电荷分离差和可见光捕获差。控制FePc在bmo上的高度分散是非常理想的。根据以往的工作,氢键相互作用可以有效地克服酞菁分子的π-π叠加,从而实现分子分散[26]。幸运的是,BMO的表面状态可以自然吸附-OH基团在表面,尤其是超薄的纳米片[27]。因此,通过氢键相互作用在BMO纳米片上修饰层数较少的FePc是可行的。另一方面,具有Fe-N4位的FePc可以实现O2活化toROS降解,但需要较高的热力学能电子,且催化能力有限[28]。Mai等人证实,在FePc中以较低的价态(<2)还原Fe会增加Fe活性位点周围的电子密度,从而显著提高eo2还原能力[29]。同时,已有研究表明Fe0有利于O2活化的改善,而O2活化过程在热力学上更容易进行2e-还原[30-32]。因此,需要对FePc中Fe的价态进行微调,以调节Fe活性位点周围的电子密度,从而提高o2的活化。本文采用ph控制的微波辅助水热法制备了超薄(100)面暴露BMO纳米片。所得的BMO纳米片对2-CP的降解表现出较高的可见光活性。通过氢键诱导组装法制备FePc/BMO z型异质结。FePc/BMO (H-FePc/BMO)后续H2热处理可进一步提高活性,其增强。效率分别是BMO和FePc/BMO的4.5倍和2.5倍。选择性吸附诱导光生空穴作为主要活性物质几乎达到100%优先脱氯。进一步证实了H2热还原后FePc与BMO之间的z型电荷转移和分离,以及FePc中混合Fe0/Fe2+的O2活化。

 

合成的材料

BMO纳米片的制备方法如下:图1为BMO的合成原理图。将0.485 g硝酸铋(Bi(NO3)3⋅5H2O)在5 mL (2m)硝酸中超声溶解,形成清澈溶液。另外,将0.05 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在5 mL硝酸(2 M)中,在50◦C的水浴中搅拌,形成另一种清澈的溶液。将0.121 g钼酸钠(Na2MoO4⋅2H2O)溶于10 mL去离子水中,⋅2H2O,滴加到溶液a中,持续搅拌30 min,用25%氨水调节pH值为1。最后,将混合溶液转移到100ml特氟龙内层高压釜中,然后在微波热液平行合成器(XH-800S,北京祥鹄科技发展有限公司,中国)中,在180◦C下加热20分钟。收集得到的黄色粉末,用乙醇和去离子水连续清洗,然后粉末在80◦C空气中干燥过夜。这些产品被命名为BMO。采用h键组装法制备FePc/Bi2MoO6纳米复合材料:将0.3 g Bi2MoO6纳米片在30 mL乙醇中室温超声分散1 h。然后,加入一定体积的FePc溶液,加入乙醇,剧烈搅拌1小时。最后,在80◦C的剧烈搅拌下,乙醇溶剂完全蒸发。样品命名为xFePc/BMO,其中×为FePc与Bi2MoO6的质量比(0.3,0.5和1)。

注:本文将优化后的0.5FePc/ bmoh -FePc/Bi2MoO6纳米复合材料简称为FePc/ bmoh -FePc/Bi2MoO6纳米复合材料在H2/N2(5:95)气氛下,在5◦C min - 1的加热速度下,采用不同的温度和时间煅烧FePc/BMO,得到h -FePc/Bi2MoO6纳米复合材料。样品命名为yHzFePc/Bi2MoO6 (y: 140, 160和180◦C;Z: 10分钟、30分钟、60分钟)。注:本文将优化后的160H-30-0.5FePc /BMO简称为HFePc/BMO。其他详细的实验描述在附录xa中提供。补充数据

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结论

综上所述,通过ph可控微波辅助水热法成功合成了具有(100)面暴露的超薄BMO纳米片(厚度约6 nm),并通过氢键连接将FePc组装在BMOnanosheet上,再经h2热处理制备了H-FePc/BMO异质结。结果表明,H-FePc/BMO的活性分别是BMO纳米片和FePc/BMO异质结的4.5倍和2.5倍。选择性吸附诱导的光生空穴为主要活性物质,对2-CP的选择性脱氯作用达到100%,大大促进了2-CP的高效降解。同时,z型转移加强了Fe0/Fe2+的电荷分离,h2处理提高了Fe0/Fe2+物种的O2活化,进一步提高了活性。本研究揭示了小面依赖优先脱氯的bmo基光催化剂对2- cp的高效降解,并为利用金属制备具有增强电荷分离和提高催化能力的z型异质结提供了一种新策略

 


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