临界|临界点|超临界|临界现象

　　临界点指由一种状态变成另一种状态前，应具备的Z基本条件。例如临界温度便是气体能液化的Z高温度。临界点由物理学而来，物理学中因为能量的不同而会有相的改变(例如：冰→水→水蒸气)，相的改变代表界的不同，故当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了，而临界时的值则称为临界点。

　　任何一种物质都存在三种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点;液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

　　在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。当物质处于高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态时，就成为超临界状态。此时气液两相性质非常相近，以至无法分别。其既具有极好的流动性，又具有超低的流动阻力和极强的渗透性。

　　相律是一个简洁而又实用的规律，它能方便地指出平衡系统中有多少个强度性质能在一定的范围内变动，而不引起旧相消失、新相形成。故对相平衡实验和相图的制作具有重要的指导作用。

　　相律可简单地表示为:

　　F=C-π+2 (1)

　　式中C称为组分数，π称为相数，2代表温度和压力，F为系统的自由度。其中组分数的定义为:

　　C=K-R-R' (2)

　　式中K为化学物质数或物种数，R为独立的化学反应数，R'为同一相中浓度限制条件数。

　　相律建立在平衡态热力学基础上，它能适用于各种相图中的点、线和面，在物理化学教科书和专著中，都有详细的介绍，但却很少涉及相律对各种临界点的应用。

　　对于单组分系统，相律可表示成F=3-π，因为它既没有化学反应，也没有浓度限制可言，故组分数为1。这个表示式可以说明下图所示单组分相图中的所有点、线和面。例如，三相点o的自由度为0，气液、气固和液固平衡曲线上的自由度为1，气、液、固相平面上自由度为2。

　　但是，上图中还有一个点，那就是气液平衡曲线的端点c，它称为临界点，相

　　临界温度，使物质由气态变为液态的Z高温度叫临界温度。每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质都不会液化，这个温度就是临界温度。

　　气体可以在一定温度下通过施加压力发生液化。假设我们有一个装有活塞的圆柱体，而圆柱体中含有水蒸气。如果我们在水汽上增加压力，当压力为1.01×105帕时液态水就会形成。然而，如果温度是110℃，液体不会形成，一直到1.43×105帕才会形成。当你把温度提高到374℃，液体只能在2.2×107帕时形成。然后超过这个温度以后，无论你施加多少压力都不能形成一个明显的液体，这是物质一种很有趣的现象。

　　随着压力的增加，气体会逐渐变得更加压缩。不同物质液相形成的Z高温度称为临界温度，临界压力是指这个临界温度下产生液化所需的压力，临界温度是液体存在的Z高温度。

　　在临界温度以上，分子的动能大于导致液体状态的吸引力，无论物质被压缩了多少都不能使分子更靠近，分子间力越大，物质的临界温度就越高。

　　上表列出了几个临界温度和压力。注意，非极性的、低分子量的物质，具有较弱的分子间吸引力，其临界温度和压力低于极性或较高分子量的物质。还需要注意的是水和氨的临界温度和压力高的原因由于分子间氢键力很强导致的。

　　因为临界温度和临界压力提供了气体液化的条件，所以对于使用气体的人来说，临界温度和压力通常是非常重要的。有时我们想液化气体，其他时候我们想避免液化。如果气体的温度高于临界温度，就不能通过施加压力来液化气体。例如，O2的临界温度是154.4K。它必须在低于这个温度下冷却才能被压力液化。相比之下，氨的临界温度为405.6K。因此，它可以在室温(约295K)下通过施加足够的压力来液化。

　　当温度超过临界温度和压力超过临界压力时，液相和气相是无法区分的，物质处于一种叫做超临界流体的状态。和液体一样，超临界流体也可以作为溶解各种物质的

　　任何一个振动系统，当阻尼增加到一定程度时，物体的运动是非周期性的，物体振动连一次都不能完成，只是慢慢地回到平衡位置就停止了。当阻力使振动物体刚好能不作周期性振动而又能Z快地回到平衡位置的情况，称为“临界阻尼”。

　　使机械振动能量耗散的作用，是组成机械系统的一个元素。例如物体在其平衡位置附近作自由振动时，振幅总是随着时间增长而逐渐衰减，这表明有阻尼存在。

　　在机械系统中，多数阻尼以阻力形式出现，如两物体表面的摩擦阻力，加入润滑剂后油膜的粘性阻力，物体在流体中运动受到的介质阻力等。此外还有振荡电路中的电阻、材料和结构的内阻引起的结构阻尼等。

　　在机械系统中，线性粘性阻尼是Z常用的一种阻尼模型。阻尼力R的大小与运动质点的速度的大小成正比，方向相反，记作R=-C，C为粘性阻尼系数，其数值须由振动试验确定。由于线性系统数学求解简单，在工程上常将其他形式的阻尼按照它们在一个周期内能量损耗相等的原则，折算成等效粘性阻尼。物体的运动随着系统阻尼系数的大小而改变。

　　在一个自由度的振动系统中，CC=2√(mK)，称临界阻尼系数。

　　式中为m质点的质量，K为弹簧的刚度。实际的粘性阻尼系数C与临界阻尼系数C之比称为阻尼比ζ。ζ<1称欠阻尼，物体作对数衰减振动;ζ>1称过阻尼，物体没有振动地缓慢返回平衡位置。

　　欠阻尼对系统的固有频率值影响甚小，但自由振动的振幅却衰减得很快。阻尼还能使受迫振动的振幅在共振区附近显著下降，在远离共振区阻尼对振幅则影响不大。新出现的大阻尼材料和挤压油膜轴承，有显著减振效果。

　　在某些情况下，粘性阻尼并不能充分反映机械系统中能量耗散的实际情况。因此，在研究机械振动时，还建立有迟滞阻尼、比例阻尼和非线性阻尼等模型。使机械振动能量耗散的作用，是组成机械系统的一个元素。

　　例如物体在其平衡位置附近作自由振动时，振幅总是随着时间增长而逐渐衰减

　　超临界反应又叫临界反应，超临界反应是反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。超临界反应大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

　　超临界流体(SCF)是指临界温度和临界压力以上的高密度流体，兼具气体和液体的双重特性，密度接近于液体，溶解性好，粘度和扩散系数接近于气体，渗透性好。

　　超临界技术应用于化学反应，所用到的溶剂主要是CO2、水、丁烷、戊烷、己烷等低分子烃类。在超临界条件下进行化学反应，超临界流体能影响反应体系的传质、传热、选择性、平衡收率和反应速率，从而有可能提供一种能GX控制反应速率、转化率和选择性，并有利于产物分离与溶剂回收的新方法或新过程。

　　在超临界条件下进行化学反应，一般具有如下优点：

　　①可选用环境友好的溶剂，有利于环境污染的控制;

　　②高压下较高的反应物浓度有利于提高反应速率;

　　③利用溶剂性质在临界点附近与温度、压力的敏感关系和超临界条件下的簇团现象，微调反应的微观环境，提高反应选择性和转化率;

　　④超临界流体与液体相比具有较大的扩散系数，能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制;

　　⑤与气体相比具有较大的传热系数，能消除因传热不良而造成的局部反应温度失控;

　　⑥有效萃取催化剂表面吸附的中间物种和使催化剂中毒的结焦前体，YZ催化剂失活，延长催化剂寿命;

　　⑦通过反应-分离一体化，克服热力学限制等，使反应条件易于控制，有效提高反应选择性和转化率。

　　鉴于此，人们对超临界条件下的很多反应都进行了研究。近年来，超临界反应(简称SCFR)大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

　　超临界催化反应的具体反应类型包括多项催化反应中的F-T合成、烃类异构化、异构烷烃和烯烃的烷基化、Diels-Alder反应等，均相催化反应中的不对称氢化反应、重排反应、环化反应、CO2的直接催化加氢、SC-CO2中羰基化反应等，以及