再创佳绩| 时间分辨阴极荧光光谱为您揭露InGaN材料 “Green Gap”的神秘面纱

引言 

InxGa1-xN（以下简称为InGaN）材料具有0.7 eV~3.5 eV可调的直接带隙能量，被广泛应用于光电子器件领域。其中，利用InGaN制备GX的蓝光或绿光发光二极管（light emitting diodes，LED）是一项具有广阔前景的应用。然而，该领域的发展也不是一帆风顺，诸多挑战频频出现限制了这项技术的快速崛起。其中之一便是“Green Gap”问题，即室温下器件在绿光波段的发光效率远低于蓝光波段的发光效率。据已有报道显示，蓝光LED的外量子效率峰值可以达到86%，而绿光仅为44%。造成近2倍外量子效率峰值差的原因是目前科学家争论的热点。有科学家表明，绿光发射大都需要在低温生长工艺下制备得到高铟含量材料，这些材料通常会形成许多缺陷，例如位错（螺旋位错、失配）、沟槽缺陷及点缺陷等。缺陷可能会成为非辐射复合ZX，或辅助载流子从空间电荷区隧穿到InGaN有源区，并伴随有非辐射复合，进而造成发光效率低下。因此，为了推进GX绿光发光二极管的发展，需要深入研究缺陷类型对“green gap”的影响，从原子层面揭示相关机制。

成果简介

针对上述问题，F. C. Massabuau等人利用阴极荧光光谱（cathodoluminescence，CL）、时间分辨阴极荧光光谱（time-resolved cathodoluminescence，TR-CL）及分子动力学模拟手段，研究了铟含量在5%~15%的厚InGaN层中的螺旋位错的光学与结构性质，并对“Green Gap”与InGaN的缺陷之间的关系进行了讨论。实验结果表明，在上述考量成分范围内的样品中，铟原子在位错附近（距位错核纳米范围内）分离。这一现象有助于形成In-N-In链或原子凝聚物，从而可以在位错处局域载流子并且能够YZ非辐射复合。该团队还注意到随着铟含量的增加，位错周围的暗晕成为一重要特征，激起了团队的好奇，并对这一特征的物性进行了深入分析。对于低铟组分样品（x<12%），团队将暗晕归因于V型凹坑平面以下较低组分材料的生长；对于高组分样品（x>12%），暗晕的起源尚未确定，可能是由于V型坑的面上位错束的形成，或是表面电位的变化，亦或是载流子扩散长度的增加。F. C. Massabuau等人相信，上述研究内容对阐明位错在发光二级管中的“Green Gap”问题有极大的推进作用。相关工作已经发表在Journal of Applied Physics上，有关原文更多精彩的内容，可参考 https://doi.org/10.1063/1.5084330。

在F. C. Massabuau等人的工作中，选用了瑞士Attolight公司生产的Allalin 4207 SEM-CL系统进行时间分辨阴极荧光光谱的测试。该仪器极高的光谱分辨率和空间分辨率是揭示InGaN表面缺陷与其发光效率之间关系的关键。更为重要的是，该仪器皮秒级的时间分辨精度为实验揭示InGaN表面缺陷区域载流子的动力学机制提供了强有力地帮助，推进了InGaN制备GX绿光发光二极管的研究。

做为世界上shou个时间分辨SEM-CL的制造商，Attolight公司的Allalin 4207 SEM-CL系统主要包含三个模块：激发模块、Attolight SEM-CL模块、探测模块。激发模块的核心是利用定制的三倍频掺铒光纤激光器产生紫外波段脉冲（波长355 nm，5 ps，重复频率80 MHz）。将生成的紫外波段脉冲耦合到SEM-CL系统当中，并以紫外光辐照场发射电子枪，从而获得皮秒级的电子脉冲。Attolight SEM-CL系统将消色差反射透镜（na=0.71）集成到扫描电镜的物镜中，从而使它们的焦平面对准，并有效减少了其他繁冗的对准操作。为了能够在低温下进行稳定而精确的测试，系统特别集成有冷台，工作温度20K到300K 。其探测系统有两种模式，CL信号经切尔尼特纳型单色仪（Horiba Scientific，iHR 320）衍射后，由Andor Newton 920 CCD相机收集信息。而对于时间分辨测试，则以Optronis SC-10型条纹相机在光子计数模式下进行。该仪器工作模式多种多样，包括光学显微镜成像、阴极荧光测量(多色，单色和高光谱)、二次电子测量、时间分辨阴极荧光(时间分辨选项)和 二次电子和阴极荧光同步等测量。同时，可提供300 μm直径的光学和电子视场，优于10 nm的空间分辨率和10 ps的时间分辨率， 以及Z多6自由度位移控制。基于上述优势，Allalin 4207 SEM-CL系统在LED性能和可靠性评价，GaN功率晶体管，线位错密度，载流子寿命和动力学，太阳能电池的效率，纳米尺度光电器件等领域大放异彩。是进行各种半导体和光电材料诸如载流子寿命和动力学研究等的wan美工具。

图文导读

图1 InGaN样品的（a）AFM图像；（b）连续波模式CL（含强度信息）图像；（c）连续波模式CL（含峰值波长信息）图像；（d）脉冲模式CL（含强度信息）图像；（e）脉冲模式CL（含峰值波长信息）图像；（f）条纹相机采集的图像信息；（g）由图（f）中抽取的弛豫曲线

图2 波长与（a）弛豫时间及（b）上升时间的依赖关系

图3 室温下样品缺陷的亮点周围区域（a）与亮点区域（b）的弛豫时间与波长关系曲线

【产品相关信息】

时间分辨精细阴极荧光分析系统：http://www.qd-china.com/products2.aspx?id=251

在材料科学领域，无数研究人员一直致力于寻找那些在极端条件下也能够展现良好性质的材料，例如：能在超低温下呈现零电阻性质的材料、具有超高能量密度的材料等等。近年来，寻找这些材料往往是通过从传统成果中入手，但是一些科学家们确保目光转向了我们所熟悉的、Z简单的氢。氢是所有元素中Z轻的一种元素，而氢气也是世界上Z轻的气体，那么如果要将氢作为一种材料加以应用，就需要将标准状况下的氢气转换为固态氢或者液态氢。在传统方法下，这种转换需要极大的压力。上世纪三十年代，科学家就已经提出“金属氢”的构想。在极高压强条件下，氢气可呈现出金属的性质。但是，氢气本身很轻，容易泄露；化学活性又很强，极易与其他物质发生反应，因此很难在容器中保存，这就给加压带来了许多不利条件。在技术没有得到突破性进展的时期，“金属氢”一直只能是一种畅想。近年来，科学家逐步掌握了一些理论上可行的制备“金属氢”的方法。例如，学术期刊《科学》上就刊载了来自哈佛大学的研究成果。研究者从加压容器上着手，他们使用特别打磨和加工的金刚石作为表面，防止氢气泄漏，确保顺利加压。高纯氮气发生器另一方面，氢气样本本身被冷却到接近零度，以避免其他因素的干扰。当压强增加到将近495万倍标准大气压时，容器中的氢开始出现反射率的变化。研究者认为，这个现象意味着氢分子的化学键被打开，形成排列有序的晶体。然而令人遗憾的是，这一块在极端条件下才制成的“金属氢”，却因为后续操作的失误导致破坏。它可能就消失在容器里，或者是又转换回气体。也有科学家对此提出质疑，因为过去美国和德国都有研究者声称他们制成了“金属氢”，但实际上仍然停留在理论层面，那些结论都过于乐观。因此是否真正实现，还有待进一步的研究证实。但是无论如何，如果“金属氢”能够得到广泛应用，它很可能就是材料科学家们所寻找的理想超导材料，同时也是一种全新的高效能源。也正因如此，才有那么多的研究者要争夺这座“高压物理学的圣杯”。

热重分析仪是一种重要的分析仪器，用于测量材料在特定温度范围内的质量变化。本文将详细介绍热重分析仪的工作原理、技术特点、应用领域以及未来发展趋势，带您深入了解这个神秘的“黑匣子”。

一、热重分析仪的工作原理

热重分析仪主要由加热系统、称重系统、温度控制系统和数据处理系统组成。在测试过程中，样品被放置在加热系统内，通过温度控制系统进行升温。同时，称重系统监测样品的质量变化，并将数据传输至数据处理系统进行分析。通过测量样品质量随温度的变化，热重分析仪能够揭示材料的热稳定性和动力学行为等信息。

二、热重分析仪的技术特点

1. 高灵敏度：热重分析仪的称重系统能够精确测量样品质量的变化，为材料的微量分析和检测提供了高灵敏度的解决方案。

2. 宽温度范围：热重分析仪的加热系统能够满足不同材料在宽温度范围内的测试需求，从低温到高温都能实现准确的温度控制。

3. 多样化功能：热重分析仪除了常规的热重分析外，还具备差热分析（DTA）、差示扫描量热（DSC）等功能，可对材料进行全面的性能评估。

4. 自动化操作：热重分析仪实现了自动化操作，不仅提高了测试效率，还能减少人为操作带来的误差，保证测试结果的准确性。

三、热重分析仪的应用领域

热重分析仪在众多领域都有着广泛的应用，如材料科学、化学工业、生物医药、环境监测等。在材料科学领域，热重分析仪常用于研究高分子材料、陶瓷材料、金属材料等的质量变化行为。在化学工业领域，它可用于优化生产工艺，提高产品质量和降低成本。在生物医药领域，热重分析仪可用于研究生物材料的稳定性、分解行为等。此外，热重分析仪还可用于环境监测等领域，如研究大气中污染物的质量变化等。

四、未来发展趋势

随着科技的不断进步和应用的不断拓展，热重分析仪将朝着高精度、高效率、智能化和多功能化方向发展。例如，热重分析仪将进一步提高温度控制和称重系统的精度，以满足更高要求的材料性能评估。同时，结合新型的传感器技术、数据分析技术和人工智能技术，热重分析仪将更加智能化，提高测试效率和准确性。此外，热重分析仪还将朝着多功能化方向发展，集成多种测试功能于一身，满足用户多样化的测试需求。

总之，热重分析仪作为一种重要的分析仪器，已经在各个领域得到了广泛应用。未来，随着技术的不断进步，热重分析仪将不断发展创新，为用户提供更加高效、智能和多功能的测试解决方案。

序言

上转换发光材料 (Upconversion phosphors material,UPM) 是一类在长波长激发下发射短波长光的材料， 其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。 由于使用红外光作为激发光源， 此类材料在防伪标记、 激光探测和立体显示上的用途已经广为人知。 Z近几年来 , 科学家们又发现上转换发光材料有不易发生光漂白和发光强度高等优点 , 用在生物标记中可以大大提高检测灵敏度和线性范围， 因此上转换发光材料的荧光发射光谱是表征其性能的一个重要指标， 具有非常重要意义。

与传统典型的荧光发光过程（ 只涉及一个基态和一个激发态）不同， 上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。 其中主要有三种发光机制： 激发态吸收、 能量转换过程、 光子雪崩。 这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有 f 电子和 d 电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。然而GX率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层 4f 电子的跃迁。 在外围 5s 和 5p 的电子的屏蔽下，其 4f 电子几乎不与基质发生相互作用， 因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰（ 半峰宽约 10-20nm） 。而这同时就对外部激发光源的波长有了很大的限制。激光荧光光谱技术用于化学检测领域具有信噪比高、灵敏度好、检测快速等优点，特别是对于上转换材料的发光检测。商业化的 980nm 激光光源系统恰巧与它的吸收相匹配，为上转换纳米材料提供了理想的激光激发光源。

PerkinElmer 是世界上Z主要的荧光分光光度计生产商，也是技术上Zling先的高端仪器供应商。PerkinElmer 公司是SJ采用脉冲氙灯做光源， 具有荧光、 磷光和化学发光三种测量模式， 在磷光和化学发光模式下， 仪器内部激发光源自动关闭， 这样就为 980nm 激光光源的使用提供了便利的条件， 也为上转换纳米材料的荧光发光测试提供了硬件基础， 而其它厂家大多数使用传统的连续氙灯， 不能通过软件将其关闭， 在使用激光光源时， 只能通过遮挡的方式将出光孔堵住； PerkinElmer 公司采用脉冲氙灯光源， 就可以很好的在内部光源与外部激光光源之间进行切换， 当需要使用外部激光光源系统时，只需要通过软件选择激光测定模式即可， 不需要通过其它物理遮挡方式， 来遮挡仪器原有的激发光源， 这是PerkinElmer 公司优于其它公司的重要技术之一。 这种操作不仅延长了原有氙灯的使用寿命， 而且也很好的限制了由于物理遮挡导致的杂散光影响； 另外， 由于采用了灵活的可拆卸的样品架套筒设计， 如图 1 所示， 不仅固定了激光光源的输出端， 使之与样品池垂直， 保证激光光源能够准确的照射到待测样品上而且， 在进行常规荧光测定时， 容易取下， 大大简化了操作的繁琐性。

硬件配置

主机： LS-55 型荧光分光光度计 ( 图 2)

附件： 激光光源及可拆卸样品池套筒（图 1）

图 1. 激光光源及可拆卸样品池架套筒

图 2. PerkinElmerLS-55 荧光光谱仪

样品测试

测试条件

测试模式： 激光测定模式

延迟时间： 0ms

扫描范围： 300-700nm

扫描速度： 1000nm/min

测试结果

改变不同条件测试 UCNP 上转换材料得到的荧光发射谱图， 如下图 3 所示。 从图可以看出样品在357nm、473nm、 645nm 有荧光发射峰， 这三个发射峰是 UCNP三个能级的光子发射， 其中在 473nm 处Z强， 且荧光发射峰窄且尖锐， 半峰宽大约 10nm， 测试结果令人满意。

图 3. 样品荧光发射谱图

结论

PerkinElmer 公司的 LS-55 荧光光谱仪连接激光做光源的荧光分析方法能够准确的测试上转换材料的荧光发射峰，测试结果良好， 为上转换材料的发光表征提供了wan美的解决方案。 该方法操作简单， 使用方便， 成本低廉， 能够满足绝大多数样品的测试， 并且易于拆卸， 也能满足常规样品的测试， 是一个非常实用的解决方案。

     2019年9月，剑桥大学Rachel Oliver教授及其团队聚集了来自英国科学和工业界的50多名研究人员，为其全新的时间分辨阴极荧光测量系统Allalin Chronos的顺利安装和交付使用举行了盛大的开幕式！

     剑桥大学物理科学学院院长Lindsay Greer教授主持开幕仪式，并对这台设备获得的时间分辨阴极荧光结果和应用进行了许多深入而热烈的讨论，内容涵盖了从化合物半导体材料和器件到钙钛矿和地质样品的各种材料。Rachel Oliver教授随后介绍了此设备的实用性，强调了此设备的顺利安装必将极大促进英国科学界在相关领域的研究，期待可以得到更多的创新性科研成果！

开幕式现场照片

    这款先进的时间分辨阴极荧光测量系统是由瑞士attolight自主研发生产的，Attolight公司CEO Samuel Sonderegger博士应邀参加开幕式，并与到场科学家进行了深入的技术交流和沟通。

    作为世界上唯yi一款同时具备时间分辨和空间分辨的阴极荧光测量系统，attolight生产的Allalin Chronos具有如下的独特技术优势和应用特点：

    ☛  Allalin Chronos系统，可实现变温、时间分辨、纳米尺度分辨率的阴极荧光分析。在连续模式下，系统采用高电流密度的肖特基场发射电子枪。在时间分辨模式下，相同的电子枪则为超快激光器所驱动，产生超短电子脉冲。系统独有的GX率定量CL收集系统，有效保障时间分辨阴极荧光光谱测试。

    ☛  激发激光器与探测器之间精确同步，从而使皮秒级的时间分辨阴极荧光分析成为可能。脉冲模式与连续模式之间的切换是自动化的，且仅需要几分钟，这使得系统能够成为wan美的多用户设备，满足不同用户的研究需求和使用要求。

    ☛  Allalin Chronos是专为那些需要获取光谱动力学信息的研究者们而量身打造的，具有纳米级空间分辨率及皮秒级的时间分辨率。系统具有一整套超快探测器，探测波长覆盖紫外至近红外波段（200 nm~1700 nm），尽Z大可能优化您的应用。

    ☛  该系统还可搭配超稳液氦恒温器使用，工作温度覆盖10 K至室温。Allalin Chronos的多功能设计也使它能够执行其他先进的表征测试，例如泵浦/探测光谱及动态SEM。

附1：基于时间分辨阴极荧光光谱的应用及部分实例

-局域辐射和非辐射载流子寿命的测定

-半导体异质结中载流子激发动力学的分析

-先进的泵浦/探测光谱

利用时间分辨CL分析弯曲状态下氧化锌微米带中的激子扩散行为：沿微米带径向三个不同激发区域的时间分辨荧光光谱。根据测试结果，可以建立并验证应力诱导的激子扩散模型。(ACS Nano, 8(4), 3412-3420, 2014)

InGaN/GaN量子阱中局域载流子复合。(Applied Physics Letters 109, 232103 (2016))

在氮化镓中围绕单一位错缺陷的CL强度与有效寿命。(Applied Physics Letters 109, 042101 (2016))

单根InGaN/GaN核/壳微米柱的时间分辨CL衰减及CL成像结果。(Applied Physics Letters 112, 052106 (2018))

附2：Rachel Oliver教授利用Attolight阴极荧光光谱仪开展的部分研究工作及链接：

[1] T. J. Puchtler, A. Woolf, T. Zhu, D. Gachet, E. L. Hu, R. A. Oliver. Effect of Threading Dislocations on the Quality Factor of InGaN/GaN Microdisk Cavities. ACS Photonics, 2015, 2, 137-143.

(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ph500426g)

[2] T. Zhu, D. Gachet, F. Tang, W. Y. Fu, F. Oehler, M. J. Kappers, P. Dawson, C. J. Humphreys, R. A. Oliver. Local carrier recombination and associated dynamics in m-plane InGaN/GaN quantum wells probed by picosecond cathodoluminescence. Appl. Phys. Lett., 2016, 109, 232103.

(https://doi.org/10.1063/1.4971366)

[3] C. J. Humphreys, F. C-P. Massabuau, S. L. Rhode, M. K. Horton, T. J. O’Hanlon, A. Kovacs, M. S. Zielinski, M. J. Kappers, R. E. Dunin-Borkowski, R. A. Oliver. Atomic Resolution Imaging of Dislocations in AlGaN and the Efficiency of UV LEDs. Microsc. Microanal., 2018 ,4, 4-5.

(https://doi.org/10.1017/S143192761800051X)

[4] F. C-P. Massabuau, S. L. Rhode, M. K. Horton, T. J. O’ Hanlon, A. Kovács, M. S. Zielinski, M. J. Kappers, R. E. Dunin-Borkowski, C. J. Humphreys, R. A. Oliver. Dislocations in AlGaN: Core Structure, Atom Segregation, and Optical Properties. Nano Lett., 2017, 17, 4846-4852.

(https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b01697)

[5] F. C-P. Massabuau, P. Chen, S. L. Rhode, M. K. Horton, T. J. O’Hanlon, A. Kov´acs, M. S. Zielinski, M. J. Kappers, R. E. Dunin-Borkowski, C. J. Humphreys, R.A. Oliver. Alloy fluctuations at dislocations in III-Nitrides: identification and impact on optical properties. Proceedings Volume 10532, Gallium Nitride Materials and Devices XIII; 105320R (2018)

(https://doi.org/10.1117/12.2288211)

附3：部分国内专家学者利用Attolight阴极荧光光谱仪开展的研究工作及链接：

[1] X. Fu, G. Jacopin, M. Shahmohammadi, R. Liu, M. Benameur, J-D. Ganière, J. Feng, W. Guo, Z. Liao, B. Deveaud, D. Yu. Exciton Drift in Semiconductors under Uniform Strain Gradients: Application to Bent ZnO Microwires. ACS Nano, 2014, 8, 3412-3420.

(https://doi.org/10.1021/nn4062353)

[2] M. Shahmohammadi, G. Jacopin, X. Fu, J-D, Ganière, D. Yu, B. Deveaud. Exciton hopping probed by picosecond time-resolved cathodoluminescence. Appl. Phys. Lett., 2015, 107, 141101.

(https://doi.org/10.1063/1.4932098)

[3] Y. Song, L. Zhang, Y. Zeng, L. Qin, Y. Zhou, Y. Ning, L. Wang. Microscopic View of Defect Evolution in Thermal Treated AlGaInAs Quantum Well Revealed by Spatially Resolved Cathodoluminescence. Materials 2018, 11(6), 1049.

(https://doi.org/10.3390/ma11061049)

[4] X. Xie, B. Li, Z. Zhang, S. Wang, D. Shen. Controlled compensation via nonequilibrium electrons in ZnO. Sci. Rep., 2018, 8, 17020.

(DOI:10.1038/s41598-018-35178-w)

      随着科技的发展，即时诊断领域中的免疫层析技术，从diyi代胶体金、彩色乳胶到第二代荧光微球技术，实现了从定性到定量分析的飞跃。而时间分辨荧光免疫层析技术则更进一步，提升了检测的稳定性和灵敏度。 
　　时间分辨荧光免疫分析（TRFIA）是在传统荧光分析的基础上创立的一种新型非放射性免疫分析技术。TRFIA以含有镧系稀土元素的纳米微球作为标记物的，根据镧系金属螯合物荧光持续时间长且Stokes位移大，用时间分辨技术测量荧光，有效排除非特异性荧光的干扰，具有灵敏度高、特异性强和稳定性好等特点。

      敏捷生物开发的新一代时间分辨荧光免疫层析平台，实现了从diyi代胶体金技术到第三代时间分辨荧光技术的飞跃，大大提高了即时诊断的检测灵敏度和检测线性范围，并实现了即时诊断的精确定量。该平台具有操作简便、快速、成本低、试剂稳定、便于保存和携带、检测结果可追溯等优点，可广泛应用于医学健康、海关检疫、农牧业、林业、消防、环境和食品检测等多领域。

JEOL IDES 新产品：JEM-2100 时间分辨电子显微镜

IDES是时间分辨透射电子显微镜（TEM）领域的ling导者和先驱，专门研究脉冲激光和高速静电束消隐及偏转技术。IDES的产品在TEM的特殊空间分辨率的基础上增加了时间分辨功能，能够在非常快的时间尺度范围内进行新的应用和对样品进行动态研究。

本次推出的JEM-2100时间分辨电子显微镜是利用一个或多个激光器进行pump-探针实验而设计的用于研究样品中的瞬态现象。 用户可以直接用激光激发样品，紫外激光产生光电子探针脉冲，在成像、衍射、光谱或光谱成像模式下对样品进行探测。 该电镜非常通用，可以选择多种不同激光类型的光学配置来进行ps皮秒频闪观测、ns纳秒频闪观测、ns纳秒单发(SS) 和ns纳秒 “电影模式(MM)” 测量，及常规热电子模式。该电镜在JEM-2100Plus的基础上，引入激光束，指向阴极(电子源)和样品，激光光学系统为标准配置，各种激光为可选件。

IDES是时间分辨透射电子显微镜（TEM）领域的ling导者和先驱，专门研究脉冲激光和高速静电束消隐及偏转技术。IDES的产品在TEM的特殊空间分辨率的基础上增加了时间分辨功能，能够在非常快的时间尺度范围内进行新的应用和对样品进行动态研究。

本次推出的JEM-2100时间分辨电子显微镜是利用一个或多个激光器进行pump-探针实验而设计的用于研究样品中的瞬态现象。 用户可以直接用激光激发样品，紫外激光产生光电子探针脉冲，在成像、衍射、光谱或光谱成像模式下对样品进行探测。 该电镜非常通用，可以选择多种不同激光类型的光学配置来进行ps皮秒频闪观测、ns纳秒频闪观测、ns纳秒单发(SS) 和ns纳秒 “电影模式(MM)” 测量，及常规热电子模式。该电镜在JEM-2100Plus的基础上，引入激光束，指向阴极(电子源)和样品，激光光学系统为标准配置，各种激光为可选件。