二氧化碳置换出甲烷是什么变化？低场核磁技术

二氧化碳置换出甲烷是什么变化？低场核磁技术

天然气水合物是由天然气(主要是甲烷)和水在较低温度和较高压力条件下形成的笼形结晶化合物,具有分布广、储量大和能量密度高等特点,是一种具有巨大潜力的能源资源。二氧化碳置换出甲烷的方式既能够在保证水合物地层稳定性前提条件下获得丰富的甲烷,又能够埋存大量二氧化碳以减轻温室效应,是一种具有经济和环境双重效益的开采方法。低场核磁技术可以用于二氧化碳置换出甲烷实验研究。

二氧化碳置换出甲烷是在特定的温度和压力范围内,通过注入二氧化碳将水合物中甲烷置换出来并进行收集的一种方法,主要是物理变化。

二氧化碳置换出甲烷的机理：

二氧化碳置换出甲烷的概念起源于减少温室气体排放的CO2煤层封存技术。理论上,CO2比CH4优先吸附,通过注入CO2可实现煤层气100%的zui终采收率;但实际上,由于复杂的煤层地质特征和工程技术所限,一般可使采收率提高25%。

目前的实验发现置换速率仅在实验初期比较可观,随后迅速减小,置换效率较低,不能满足商业化开采的需求。此外,CO2置换反应微观机理研究仍处于初级阶段,对置换反应物理过程的理解仍然不清楚。已有的实验研究探讨了温度、压力、盐度、甲烷水合物饱和度和CO2注入形态等因素对置换效率的影响,获得了一些值得借鉴的结果,但是对于CO2置换法的物理过程的理解仍显不足。因此,基于低场核磁技术的二氧化碳置换甲烷实验研究对于实际应用具有重要意义。

二氧化碳置换出甲烷实验过程中主要包括CO2水合物合成过程和甲烷水合物分解过程。其中,甲烷水合物分解方式包括吸热(二氧化碳水合物合成释放热量)和降压两种方式。表层CO2水合物合成过程以及表层甲烷水合物分解过程通常远远快于溶解态气体在孔隙水或冰中的扩散过程,而后者直接决定了深层甲烷水合物的分解速率。

低场核磁技术检测二氧化碳置换出甲烷的变化：

利用低场核磁技术探测样品中CH4中H元素的含量和分布而CO2分子中没有H不产生NMR信号，当测样中吸附气体含量和状态发生改变时，可以通过低场核磁技术测得的T2谱中CH4的低场核磁信号来判断，进而分析各种气体间的竞争吸附关系和演化规律。

二氧化碳置换甲烷属于什么变化？低场核磁技术

天然气水合物是由天然气(主要是甲烷)和水在较低温度和较高压力条件下形成的笼形结晶化合物,具有分布广、储量大和能量密度高等特点,是一种具有巨大潜力的能源资源。二氧化碳置换甲烷的方式既能够在保证水合物地层稳定性前提条件下获得丰富的甲烷,又能够埋存大量二氧化碳以减轻温室效应,是一种具有经济和环境双重效益的开采方法。低场核磁技术可以用于二氧化碳置换甲烷实验研究。

二氧化碳置换甲烷是在特定的温度和压力范围内,通过注入二氧化碳将水合物中甲烷置换出来并进行收集的一种方法,主要是物理变化。

二氧化碳置换甲烷的机理：

二氧化碳置换甲烷的概念起源于减少温室气体排放的CO2煤层封存技术。理论上,CO2比CH4优先吸附,通过注入CO2可实现煤层气100%的zui终采收率;但实际上,由于复杂的煤层地质特征和工程技术所限,一般可使采收率提高25%。

目前的实验发现置换速率仅在实验初期比较可观,随后迅速减小,置换效率较低,不能满足商业化开采的需求。此外,CO2置换反应微观机理研究仍处于初级阶段,对置换反应物理过程的理解仍然不清楚。已有的实验研究探讨了温度、压力、盐度、甲烷水合物饱和度和CO2注入形态等因素对置换效率的影响,获得了一些值得借鉴的结果,但是对于CO2置换法的物理过程的理解仍显不足。因此,基于低场核磁技术的二氧化碳置换甲烷实验研究对于实际应用具有重要意义。

二氧化碳置换甲烷实验过程中主要包括CO2水合物合成过程和甲烷水合物分解过程。其中,甲烷水合物分解方式包括吸热(二氧化碳水合物合成释放热量)和降压两种方式。表层CO2水合物合成过程以及表层甲烷水合物分解过程通常远远快于溶解态气体在孔隙水或冰中的扩散过程,而后者直接决定了深层甲烷水合物的分解速率。

低场核磁技术检测二氧化碳置换甲烷的变化：

利用低场核磁技术探测样品中CH4中H元素的含量和分布而CO2分子中没有H不产生NMR信号，当测样中吸附气体含量和状态发生改变时，可以通过低场核磁技术测得的T2谱中CH4的低场核磁信号来判断，进而分析各种气体间的竞争吸附关系和演化规律。

低场核磁反演技术

无论是低场核磁纵向弛豫还是低场核磁横向弛豫，对于决大多数样品来说，低场核磁弛豫信号都可以用多指数函数来表达。通常情况下，分别利用CPMG实验和IR实验来检测样品的横向弛豫过程和纵向弛豫过程，低场核磁弛豫信号的数学表达式如公式(1)和公式(2)所示：

其中fi表示样品中第i种成分的信号强度，总信号的大小是所有成分产生信号大小的总和，T2i和T1i表示样品中第i种成分的横向弛豫时间和纵向弛豫时间。

低场核磁反演技术：

弛豫信号反演的目标是通过上面的公式(1)、公式(2)来计算样品中的每个值(或者称为样品中质子分布的密度函数，也称为T1分布或T2分布)。下面采用矩阵的形式重新改写上述数学表达式：

Y=A * F

低场核磁反演技术实例：

以多组分T2反演为例，如下图，左边是回波串，右边是反演结果（T2分布）。下式表示每一个回波的等式系统。一般物质的T2分布是一个连续函数，但是为简化反演，计算使用一个多指数模型，并假定T2分布包含有m个独立的弛豫时间T2i，对应的幅值分量为fi。T2i的值是预先选定的（如0.5ms，1ms，2ms，4ms，8ms，16ms，32ms，64ms，128ms，256ms，512ms，…）。反演的过程主要是确定每个分布的孔隙度分量.

低场核磁反演技术（T2分布）

定组分反演和二维反演在原理上和多组分反演都是一致的，是一个设置模型不断寻优的过程。不同的方法间，模型函数和寻优方法会有稍许不同。

低场核磁技术用于橡胶老化研究

橡胶老化现象

由于橡胶制品的使用越来越频繁，橡胶产品在多数人的印象中是性能优异且各方面使用体验都很好，许多老客户也慢慢感觉到橡胶制品老化的现象，橡胶制品为什么会出现老化现象。

橡胶产品为什么会出现老化？

橡胶树脂的粘合性比许多橡胶都要高，但橡胶同其它橡胶一样，也会发生老化现象，由于内部分子链断裂，使橡胶的性能发生了很大的变化。对于橡塑制品来说，橡胶产品危害蕞大的就是紫外线，紫外线会直接导致橡胶分子链的断裂，这是因为橡胶制品可吸收光能使橡胶内产生自由分子。

橡胶产品老化的原因主要有以下三点：

1. 经常有高温或高温环境。高温度会加速橡胶材料的氧化环境，从而导致老化。

2. 化学因素。归根结底，橡胶材料是一种化学物质，有些化学因素会加速其老化。

3. 臭氧。硅材料很怕臭氧，会使橡胶制品的性能迅速下降，老化得很快。

橡胶老化的试验方法：

橡胶老化是橡胶性能受损的主要原因之一。由于产品的配方和使用条件各异，老化历程快慢不一，所以，需要通过检测技术对橡胶样品进行测试，以评定橡胶老化的程度及其对性能的影响。低场核磁技术可用于橡胶老化检测。

低场核磁技术研究橡胶老化基本原理：

纽迈VTMR系列低场核磁共振分析仪

低场核磁共振技术是通过测定恒定磁场强度下样品中1H的弛豫时间,从而获得分子结构动态信息的方法。其基本原理是通过施加射频脉冲给予处于恒定磁场中的样品,使氢质子发生共振,质子所吸收的射频波能量以非辐射的方式释放后返回到基态,此过程被称为弛豫过程。弛豫又可分为横向弛豫和纵向弛豫,样品内部氢质子所处物理化学环境及存在状态决定了弛豫时间的长短。从物理机制上,核磁弛豫过程是自旋氢原子核与环境之间通过相互作用进行能量交换的过程。核磁共振是自旋不为零的原子在静磁场中被磁化后,与特定射频场产生共振吸收现象,吸收射频脉冲能量后自旋核与周围物质相互作用,释放能量,并恢复初始状态过程。

橡胶老化是交联体系发生变化的综合过程,核磁共振的弛豫机制对这种变化具有高敏感性,其主要表现为横向弛豫时间T2随反应时间延长的规律性变化。因此通过研究老化过程中橡胶样品的弛豫时间变化规律及其与老化性能的关系,就可以间接评估橡胶老化的特性。

结合胶含量测试-低场核磁技术

什么是结合胶？

在混炼过程中，橡胶大分子会与活性填料（如炭黑粒子）的表面产生化学和物理的牢固结合，使一部分橡胶结合在炭黑粒子的表面，成为不能溶解于有机溶剂的橡胶，叫结合胶。

结合胶的生成有助于炭黑附聚体在混炼过程中发生破碎和分散均匀，但在混炼过程的初期，即炭黑-橡胶团块破碎和分散以前，过早地生成过多的结合像胶，由于它包覆在炭黑附聚体外面形成了硬度较大的硬膜，反而会使这种高浓度炭黑-橡胶团块难于进一步破碎和分散。所以对于不饱和度高的二烯类橡胶，尤其是天然橡胶，混炼过程初期应严格控制混炼条件，尽量避免混炼温度过分升高，以使炭黑与橡胶之间只发生有限的结合。

结合胶含量的测定一直都是行业难题,传统的化学法测试精度低、受人为主观因素较大。在核磁法中,由于弹性体材料弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变,通过核磁弛豫技术可快速无损获得结合胶含量。

低场核磁技术

结合胶含量测试低场核磁技术的基本原理：

弹性体材料弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变。核磁法利用弹性体材料内不同的组分其弛豫时间不同这一原理,实现结合胶含量测试的目的。

结合胶含量测试低场核磁技术的基本原理

结合胶含量测低场核磁技术对样品的要求：

低场核磁技术对测试样品形状、颜色无要求，只有能放进检测探头即可。利用低场核磁技术可快速测得结合胶含量。

丁苯橡胶含量测试方法-低场核磁技术

丁苯橡胶又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是zui早实现工业化生产的橡胶品种之一。

丁苯橡胶含量测试方法-低场核磁技术

按聚合工艺，丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）。与溶聚丁苯橡胶工艺相比，乳聚丁苯橡胶工艺在节约成本方面更占优势，quan球丁苯橡胶装置约有75%的产能是以乳聚丁苯橡胶工艺为基础的。乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，工艺成熟，应用广泛，产能、产量和消费量在丁苯橡胶中均占首位。充油丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等优点，用于胎面橡胶时具有优异的牵引性能和耐磨性，充油后橡胶可塑性增强，易于混炼，同时可降低成本，提高产量。目前，世界上充油丁苯橡胶约占丁苯橡胶总产量的50-60%。

SBR是一种耗量蕞大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。

橡胶含量测试，低场核磁法原理：

基质的核磁信号衰减非常快，一般在十微秒内衰减为零。而橡胶填料的核磁信号衰减要慢的多，通常信号可以持续几十或几百毫秒。因此，通过对NMR信号进行适当的采样，可以只获取橡胶的核磁信号，从而进行定量测量，图为90度脉冲后检测到的自由感应衰减（FID）信号。在测试之前，根据确定的标准曲线，确定核磁信号强度与橡胶含量的关系，可在30秒—2分钟内测得橡胶含量。

硫磺油含量低场核磁检测技术

硫磺的生产过程中，根据产品质量和特性要求会添加一定量的油，以提升产品性能以及方便生产和加工。为确保产品质量稳定，需要准确，快速进行硫磺油含量测量。 低场核磁检测技术可快速完成硫磺油含量测量，制样过程非常简单，可实现工业生产过程中的质量检测和质量控制。

硫磺油含量的传统测试方法：

硫磺油含量的传统方法是使用溶剂萃取法，该方法检测过程复杂，耗时长，需要有专业技术人员进行操作，人为误差较大，此外，萃取液属于有毒试剂，对操作人员健康和安全存在危害，该方法在工业中越来越难以接受。

硫磺油含量低场核磁检测技术的基本原理：

使用自旋回波序列进行测量，图一是自旋回波序列与检测到的核磁信号。在90度射频脉冲后t1处测量了自由感应衰减（FID）NMR信号。此时信号幅度（A1）与样品的两个液相（水分和油分）中的H质子数成正比。180度脉冲后，检测自旋回波信号幅度为A2，此时水的信号已经衰减为0，A2仅为油的信号。

使用已知硫磺油含量的样品进行定标后，即可测试未知样品的硫磺油含量。低场核磁检测技术测试速度快，可在30秒~3分钟钟内完成测试。测试过程快速无损，可实现工业在线过程测试。

岩心聚合物驱动态监测低场核磁技术

什么是聚合物驱

聚合物驱是指向地层中注入聚合物进行驱油的一种增产措施。在宏观上，它主要靠增加驱替液粘度，降低驱替液和被驱替液的流度比，从而扩大波及体积；在微观上，聚合物由于其固有的粘弹性，在流动过程中产生对油膜或油滴的拉伸作用，增加了携带力，提高了微观洗油效率。

聚合物驱技术由于其机理比较清楚、技术相对简单，世界各国开展研究比较早，美国于五十年代末、六十年代初开展了室内研究，1964年进行了矿场试验。1970年以来，前苏联、加拿大、英国、法国、罗马尼亚和德国等国家都迅速开展了聚合物驱矿场试验。从20世纪60年代至今，荃世界有200多个油田或区块进行了聚合物驱试验。聚合物驱是在注入水中加入少量水溶性高分子聚合物，通过增加水相粘度和降低水相渗透率来改善流度比、提高波及系数，从而提高原油采油率。

聚合物驱油是一种较为经济的强化采油方法。一般认为,聚合物的主要作用是增加水相粘度,及因聚合物滞留引起渗透率下降.从而导致驱替液在油层中的流度明显降低。核磁共振成像研究结果表明聚合物驱油可以提高孔隙利用系数,从而提高驱油效果。研究还表明聚合物溶液的粘弹性对提高驱油效果也有一定的作用。

低场核磁技术简介

低场核磁共振技术主要检测为H质子，也可以用于F信号测试。含H样品经过特定频率的射频激励后，产生核磁共振信号。H核磁共振信号对应有T1、T2两个主要参数，通过测试T1、T2弛豫时间并进行建模，可用于石油勘探、岩土、能源等多方面研究。

低场核磁岩心聚合物驱动态监测原理与装置

在线核磁共振成像技术通过核磁共振成像扫描仪使用强磁场、电场梯度扫描待测试样信号,在石油勘探开发行业中,常用于分析储层流体的弛豫时间对储层中的油水分布进行成像。核磁共振测试信号来自氢原子,氢原子越多则信号就越强,然而,由于水及原油中均有氢原子,难以区分水相和油相的信号。由于氟油无氢原子,故选用氟油替代原油进行实验,使所测信号均为水相。由于实验中仅水相存在氢原子,故岩心中的剩余油饱和度与核磁共振T2谱信号相关,因此可以通过分析核磁共振T2谱弛豫时间来计算水驱、聚合物驱后剩余油分布的变化并进行对比分析。

低场核磁技术评价减少纳米颗粒团聚

颗粒的团聚根据其作用机理可分为三种状态：

凝聚体：指以面相接的原级粒子，其表面积比其单个粒子组成之和小得多，这种状态再分散十分困难。

附聚体：指以点、角相接的原级粒子团族或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。凝聚体和附聚体也称二次粒子。

絮凝：指由于体系表面积的增加、表面能增大，为了降低表面能而生成的更加松散的结构。一般是由于大分子表面活性剂或水溶性高分子的架桥作用，把颗粒串联成结构松散似棉絮的团状物。在这种结构中，离子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。

颗粒在液体中的团聚与分散

颗粒表面湿润性对粉体的分散具有重要意义，是粉体分散、固液分离、表面改性和造粒等工艺的理论基础。固体颗粒被液体润湿的过程主要基于颗粒表面的润湿性。固体表面的湿润性由其化学组成和微观结构决定。固体表面自由能越大，越容易被液体湿润；反之亦然。因而，寻求和制备高表面自由能的固体表面成为制备超亲水表面和超疏水表面的前提条件。

低场核磁技术评价减少纳米颗粒团聚的基本原理：

对于润湿的颗粒体系，颗粒表面会附着一层液相分子，这些液相分子因无机相表面的吸附作用而运动受限。但未与颗粒相接触的液相分子运动是自由的，液相分子的驰豫时间（relaxation time）与它所处的运动状态密切相关，自由状态的液相分子的核磁驰豫时间要比束缚状态的液相分子的驰豫时间长得多，颗粒分散性更好的体系吸附溶剂量相对更多，弛豫时间也就更短。因此，可以利用低场核磁共振技术来测量悬浮液体系的驰豫时间，并计算颗粒的湿润比表面积（可利用的吸附表面积），进而用来研究颗粒的团聚状态、分散性稳定性、亲和性以及润湿性等问题。

农药分散度与低场核磁分析技术

农药分散度

分散度即指所施用的农药被分散的程度，它是衡量农药制剂质量或施用时喷洒质量的指标之一。分散度通常用分散直径的大小表示。农药的分散度越大，粒子越小；分散度越小，粒子越大。在一般情况下，农药的分散度越大，在使用时其覆盖面积就越大，标志着药剂与病虫害接触的机会也就越大，它关系到农药的毒理学性能是否能得到充分发挥。

农药剂型和制剂的研究开发，当然与农药分散度有着密切关系，优良的农药品种、适用的农药剂型、适宜的施药机械都和农药的分散度相关。提高农药分散度一般可采用两种手段：一是加工手段。如将固体药剂粉碎，粉碎得越细，分散度也就越大。如最初使用的粉剂农药，它是由农药原药、助剂和填料混合均匀形成，具有使用方便、撒布效率高、成本低的优点，但是这种剂型使用时易飘移，分散度小，形成粉尘污染，危及人畜健康和环境安全，故产量大减，而被其他分散度相对较好的剂型农药所代替。

在使用化学农药时，也应当选择合理的农药分散度。如有一些毒性大的化学农药，往往会对人畜和作物带来毒害，且污染环境和土壤，对农作物造成残毒等。

提高农药分散度的好处

农药分散度提高，总表面积增大后，可以提高靶面覆盖率 。农药施用后沉积在生物体表面上所能覆盖的面积与生物体表面总面积之比称为农药对靶面覆盖率。在一定用药量下，药剂的分散度越高，所形成的覆盖率就越高。

农药分散度低场核磁分析评价

低场核磁分析技术可用于水分散粒剂农药分散度的评价，可快速检测悬浮体系中颗粒的分散性、团聚、絮凝过程，为水分散粒剂农药研发和质控提供数据参考。

低场核磁分析技术评价农药分散度原理：

颗粒分散体中溶剂的弛豫速率与可用颗粒表面积成线性比例。与游离聚合物相关的溶剂或聚合物环和尾部内的溶剂在弛豫速率方面没有显著变化，因为它们仍然具有很高的流动性。当聚合物在颗粒表面形成吸附层时，由于水分子在近表面区域的比例和/或停留时间增加，总的弛豫速率增强。通过低场核磁技术的弛豫差异，即可低场核磁定量评价颗粒分散性。