低场核磁共振法用于聚合物的分子动力学研究-交联密度、老化过程

低场核磁共振法用于淀粉玻璃化转变温度研究

淀粉不仅是食品中的重要的组成成分,而且也是有用的食品工业原料,应用用途十分的广泛。大家都知道,淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,直链淀粉为一条直链的结构,分子量较小,支链淀粉是高度分支,分子量通常较高。由于来自不同种植物的淀粉在结构,组成和分子状态方面的差异,来自不同的来源的淀粉具备各自的使用功能。

食品的玻璃化转变可能会引起食品的货架寿命和质构等的改变,已成为当今的研究热点。玻璃化转变温度的这个概念目前被广泛的应用在食品科学的领域当中。玻璃化转变是一种二级相变,物质不会放出潜热,不发生相变,他的宏观上在物质的物理、电学、热及力学等其他性质上,表现出变化或者不连续性。当食品处在玻璃态时,食品的分子分散的速率就会减慢,产品的品质就会提高,然而,当食品发生了玻璃化转变之后,它的理化性质就会发生明显的改变。淀粉的玻璃化转变对机械性能的影响很大,如引起淀粉的质构特性和产品老化等重要影响。因此,研究淀粉的玻璃化转变温度是非常重要的。

聚合物在比较低的温度下,分子的热运动所需要的能量就很低,只有分子中的链节、支链等比较小的运动单元可以运动,而链段和分子链处于被冻结的状态,聚合物在外界作用下只能发生微小的形变,这个时候聚合物表现出来的力学性质和玻璃相似,所以把这种状态叫做玻璃态。聚合物发生了玻璃化转变时的温度称为玻璃化转变温度(Tg)。当食品处在玻璃态的时候,受扩散控制的食品的品质变化的反应就会变得非常的缓慢,有的甚至不会发生。这时的食品的各个方面的性质就会非常的稳定,对于食品的保存和新鲜程度等品质的保持就十分有利。大部分的谷物类食品是以淀粉为原料的,如小吃、焙烤食品等。面包在储藏的过程会发生老化(硬化),严重影响面包的品质,淀粉结晶就是影响面包老化的重要因素。当储藏温度低于Tg时,淀粉就不会发生结晶,所以将面包在玻璃态时储藏,对yi制面包老化很有效。食品中的玻璃化转变会影响食品的货架寿命和质构等。

低场核磁共振法测定玻璃化转变温度：

NMR是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子运动特性的技术。用NMR测定玻璃化转变温度是基于弛豫时间(T1、T2)可以衡量玻璃化转变时分子链段运动的急剧变化。与上述方法相比，NMR对所测食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高，能够快速、实时、荃芳位、定量的研究样品。

玻璃化转变是指非晶态的高聚物（包括晶态高聚物中的非晶体部分）从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多研究人员已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，聚合物玻璃化转变的基础是分子运动，聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加，这些变化可由弛豫时间T1和T2来衡量。

当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。绘制T2-温度曲线，T2转折点所对应的温度即玻璃化转变温度Tg。

T2-温度曲线和T1-温度曲线都是由两条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的交点就看作为相转变点，所对应的温度就是相转变温度，即我们所要测定的Tg。对于“U”曲线，其zui低点，即为相转变点，所对应温度为Tg。

原位变温低场核磁共振系统用于抗冻蛋白分子动力学分析

什么是抗冻蛋白？

抗冻蛋白是一种能抑zhi冰晶生长的蛋白质或糖蛋白质.自二十世纪发现以来,研究对象先后从极区鱼类,昆虫,转移到植物材料上。

抗冻蛋白是生活在寒冷区域的生物经过长期自然选择进化产生的一类用于防止生物体内结冰而导致生物体死亡的功能性蛋白质。对于抗冻蛋白抗冻机制的研究有助于揭开冰晶成核、生长和冰晶形貌调控的分子层面的机理。

抗冻蛋白生长机制的模型

抗冻蛋白吸附在冰晶表面,通过EAFC3效应抑zhi其生长.机制的模型为:一般晶体的生长垂直于晶体的表面,假如杂质分子吸附于冰生长通途的表面,那么需要在外加一推动力(冰点下降),促使冰在杂质间生长.由于曲率增大,使边缘的表面积也增加.因表面张力的影响,增加表面积将使体系的平衡状态发生改变,从而冰点降低。通过对抗冻植物抗冻活性的研究,认为抗冻植物形成了一种特殊的控制胞外冰晶形成的机制,即抗冻蛋白和冰核聚物质的协同作用.在植物体内,热滞效应并不明显,而冰重结晶抑zhi效应显著.吸附抑zhi学说是否适应于植物有待于进一步的证实.

原位变温低场核磁共振系统用于抗冻蛋白分子动力学分析

原位变温低场核磁共振系统是指可以实现在线原位改变样品温度，并在设置温度下对样品进行原位测量的低场核磁共振系统。该系统可同时实现弛豫分析和磁共振成像功能。

传统的低场核磁共振系统是常温测试系统，测试过程中样品的温度保持与实验室温度（环境温度）一致，检测到的数据与样品在室温下的特性相关。而原位变温低场核磁共振系统可对样品进行程序控温（高低温），并进行原位检测，可研究不同温度下样品的特性。可对样品进行冷冻过程、干燥过程、蒸煮过程、样品冰点、食品变性过程等相关研究。

原位变温低场核磁共振系统是在常规低场核磁共振系统上加配了变温探头、控温硬件以及控温软件。系统样机如下图：

环氧树脂交联密度-低场核磁法

环氧树脂属于热固性树脂，同固化剂混合后，通过环氧树脂分子和固化剂分子的相互接触、缠绕达到均匀分布的状态。环氧基同固化剂氨基中的活性氢发生缩合聚合反应，从而形成高分子量的环氧化合物，具备了耐热、高强度、耐水、耐溶剂、耐盐雾、粘接强度、耐压绝缘等使用性能。环氧树脂的物理状态变化是由化学变化引起的，逐步聚合的反应程度将直接影响固化物的zui终使用性能。

交联密度就是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大，也就是单位体积内的交联键越多，交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲，比如环氧树脂，交联密度越大，其耐热性更好，拉伸强度增加，但是过高的交联度会导致冲击强度下降。对于用作橡胶的交联聚合物，比如各种橡胶，交联密度大，力学强度更好，回弹性更好。

环氧树脂交联密度是衡量聚合反应度的指标，交联密度对环氧树脂zui终性能的影响至关重要，一般环氧体系需要达到75%甚至更高的交联度，性能才能得到体现。

低场核磁法如何环氧树脂交联密度：

低场核磁法是研究高分子材料中分子动力学的一种非常重要和有效的手段．该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法，实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测．因此．核磁法非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动．高分子材料中分子运动与交联密度密切相关，通过分子运动的信息即可反映样品的交联密度。

低场核磁法环氧树脂交联密度测试原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。

固化体系环氧树脂交联密度提升的途径：

1. 提高固化温度：排除爆聚前提下，低温固化体系在常温下具有更高交联度。

2.延长固化时间：延长固化时间能提升交联度，随着固化的进程，位阻达到一定的程度，交联度提升幅度和程度就会大打折扣。

3.促进剂的作用：促进剂能降低体系活化能，促进体系放热，用量的大小跟提高活性的程度有关。但随着位阻的增大，提升的幅度同样有限。

4.环氧体系中其余材料的配合：含吸电子基团的材料有延迟反应的效果，含供电子基团材料有促进效果。如酯类延迟反应，酚类加速放热，含硅醇基的活性硅微粉有促进效果等等。

5.阶段性升温固化：一定温度条件下达到一定交联度以后，进而提升固化温度，外加能量越过位阻继续反应，从而进一步提升交联度。

树脂老化研究-低场核磁共振技术

不饱和聚酯树脂固化后，在长期使用中会发生老化现象，颜色变黄、发脆以致龟裂，表面失去光泽，强度下降，其他物理性能与化学性能也随之下降。影响树脂老化的因素很多，而且是交叉作用，机理较为复杂，与制品的使用条件(如温度、受力情况等)直接相关。

树脂老化的因素有哪些？

紫外线的作用:

不饱和聚酯树脂固化后，在长期曝晒下会老化。光老化的原因来自两方面；一方面，光的能量使树脂的共价键发生断裂；另一方面树脂本身的不纯性，造成了受破坏的突破口。结果使树脂加速降解。

空气中氧和臭氧的作用:

氧和臭氧可使树脂发生氧化降解、变色、表面龟裂以致剥落，电性能下降。在热与光的联合作用下老化加速。在室温及避光时，老化进展缓慢。聚酯中加入的Cu、Co、Zn等化合物可能呈离子型杂质态，能加速氧化降解。在加速老化时具有自由基连锁反应性质，破坏性较大。

水解降解作用:

树脂交联固化以后，酯键―COOR及―CH2―O―等键在酸和碱的催化下，或在热水中，会被水解，使分子链断裂，性能下降。在聚酯制品中大多加有玻璃纤维增强材料以及各种填料，水分容易渗入到以上材料与树脂的界面，使水解作用加剧。

树脂老化研究低场核磁共振技术原理

老化会使环氧树脂分子链运动变弱，整个老化过程表现出化学键断裂与交联的过程。非交联段具有一定的分子运动特性，衰减相对较慢；而交联段所受束缚程度大，分子运动特性小，衰减较快。通过弛豫信息的采集，可快速评价树脂老化过程。

电缆老化研究-低场核磁共振技术

电缆在电力系统中使用越来越广泛，但是随着运行时间的增长容易老化，威胁电力系统的安全运行。低场核磁共振分析技术可方便快捷地评价电缆的老化过程。

电缆老化的原因有哪些？

外力损伤

电缆敷设安装时不规范施工，容易造成机械损伤；在直埋电缆上搞土建施工也极易将运行中的电缆损伤等。

长期过负荷运行

超负荷运行，由于电流的热效应，负载电流通过电缆时必然导致导体发热，同时电荷的集肤效应以及钢铠的涡流损耗、绝缘介质损耗也会产乍附加热量，从而使电缆温度升高。长期超负荷运行时，过高的温度会加速绝缘的老化，以至绝缘被击穿。

化学腐蚀

电缆直接埋在有酸碱作用的地区，往往会造成电缆的铠装、铅皮或外护层被腐蚀，保护层因长期遭受化学腐蚀或电解腐蚀，致使保护层失效，绝缘降低，也会导致电缆故障。

电缆老化研究低场核磁共振技术原理

电缆在电场及其他物理化学因素的作用下，分子化学键容易断裂并重新组合生成新的化学结构。电缆老化过程表现出化学键断裂与交联的过程，化学键断裂的越多，重新组合交联的密度越大，复合绝缘子就会出现表面分化和整体脆化的不良特性。非交联段具有一定的分子运动特性，衰减相对较慢；而交联段所受束缚程度大，分子运动特性小，衰减较快。通过弛豫信息的采集，可快速评价电缆老化过程。

电缆老化研究-低场核磁共振技术

电缆在电力系统中使用越来越广泛，但是随着运行时间的增长容易老化，威胁电力系统的安全运行。低场核磁共振分析技术可方便快捷地评价电缆的老化过程。

电缆老化的原因有哪些？

外力损伤

电缆敷设安装时不规范施工，容易造成机械损伤；在直埋电缆上搞土建施工也极易将运行中的电缆损伤等。

长期过负荷运行

超负荷运行，由于电流的热效应，负载电流通过电缆时必然导致导体发热，同时电荷的集肤效应以及钢铠的涡流损耗、绝缘介质损耗也会产乍附加热量，从而使电缆温度升高。长期超负荷运行时，过高的温度会加速绝缘的老化，以至绝缘被击穿。

化学腐蚀

电缆直接埋在有酸碱作用的地区，往往会造成电缆的铠装、铅皮或外护层被腐蚀，保护层因长期遭受化学腐蚀或电解腐蚀，致使保护层失效，绝缘降低，也会导致电缆故障。

电缆老化研究低场核磁共振技术原理

电缆在电场及其他物理化学因素的作用下，分子化学键容易断裂并重新组合生成新的化学结构。电缆老化过程表现出化学键断裂与交联的过程，化学键断裂的越多，重新组合交联的密度越大，复合绝缘子就会出现表面分化和整体脆化的不良特性。非交联段具有一定的分子运动特性，衰减相对较慢；而交联段所受束缚程度大，分子运动特性小，衰减较快。通过弛豫信息的采集，可快速评价电缆老化过程。

低场核磁法用于辅料相容性研究

相容性的定义：

相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。大量的实际研究结果表明，不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有及好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完荃相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完荃相容体系、部分相容体系和不相容体系。

化工领域相容性

相容性好，是指添加剂(如溶剂、增塑剂等)能长期、稳定、均匀地存在于系统中。相容性不好，液态树脂会出现分层现象。塑料制品的析出物若为固体，称为“喷霜”，若为液体，称为“出汗”，均影响产品质量和外观。

聚合物的相容性

聚合物对之间的相容性，可以通过聚合物共混物的形态反映出来。完荃相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完荃相容的判据。

纽迈PQ001系列低场核磁共振分析仪

低场核磁法用于辅料相容性研究基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

在聚合物种，当两种聚合相互接触，聚合物链彼此相容的情况下，物理交换在T2弛豫过程的时间尺度上通常是缓慢的。由于物理吸附，聚合物链大部分固定化。分子流动性也受到很大限制。通过T2弛豫的变化能非常灵敏的检测到聚合物是否相容。

低场核磁法用于高分子相容性研究

相容性的定义：

相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。大量的实际研究结果表明，不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有及好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完荃相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完荃相容体系、部分相容体系和不相容体系。

化工领域相容性

相容性好，是指添加剂(如溶剂、增塑剂等)能长期、稳定、均匀地存在于系统中。相容性不好，液态树脂会出现分层现象。塑料制品的析出物若为固体，称为“喷霜”，若为液体，称为“出汗”，均影响产品质量和外观。

聚合物的相容性

聚合物对之间的相容性，可以通过聚合物共混物的形态反映出来。完荃相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完荃相容的判据。

纽迈PQ001系列低场核磁共振分析仪

低场核磁法用于高分子相容性研究基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

在聚合物种，当两种聚合相互接触，聚合物链彼此相容的情况下，物理交换在T2弛豫过程的时间尺度上通常是缓慢的。由于物理吸附，聚合物链大部分固定化。分子流动性也受到很大限制。通过T2弛豫的变化能非常灵敏的检测到聚合物是否相容。