如何用气相色谱仪器分析工业邻苯二甲酸二丁脂的含量

　   塑化剂（增塑剂）是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，Z常见的品种是DEHP（商业名称DOP）。DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。塑化剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。

　　塑化剂种类可达百余种。2011年台湾地区不法企业添加的是DEHP、DINP等。 DEHP和DINP急性毒性均较低。动物试验发现长期大量摄入DEHP和DINP，会产生内分泌干扰作用，可造成生殖和发育障碍，并能诱发动物肝癌。但尚无证据表明对人类具有致癌性。

　　邻苯二甲酸二乙酯属于苯甲酸酯类的塑化剂。因此，检测邻苯二甲酸二乙酯在水中的含量具有重要意义。

　　本实验主要采用顶空固相微萃取（HS-SPME)-气相色谱的方法检测自来水中的邻苯二甲酸二乙酯，从而达到监控水中塑化剂的目的。

      SPME 发明于 1990 年，被广泛应用于不同食物基质、环境样本特别是水样中的挥发或半挥发性物研究。这项独特技术之所有被广泛接受，主要是由于其强大的应用优势。SPME 通过将提取和预浓缩合并为简单的一步而极大地降低了有机溶剂用量。此外，它还使原本极耗费时间的样本处置和前处理效率显著提高。自动化的 SPME 是一种GX、适用于常规分析的前处理手段。

　　本次实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）实现与安捷伦7890B气相色谱的全自动SPME联用，对自来水中可能存在的代表性增塑剂邻苯二甲酸二乙酯进行了定量分析。方法应用了全自动SPME操作，有效的提高了实验室的测试通量；自动SPME操作避免了手动操作引入的人为操作误差，稳定且节省了人力。

（来源：上海新拓分析仪器科技有限公司）

参考标准：《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》和《ISO 13913-2014 土壤中邻苯二甲酸酯类的测定 GC/MS法》

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类具有环境内分泌干扰作用的有机污染物，具有致畸性、致癌性、致突变性及生殖毒性的特点。主要来源于人工合成，可通过各种途径进入环境，广泛存在于大气、水体、土壤、沉积物、灰尘等环境介质中，日用消费品中也普遍含有。邻苯二甲酸酯的大量使用所带来的环境污染和人体健康问题已经引起了人们广泛的关注。

方法优势
        迪马科技技术实验室参考《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》和《ISO 13913-2014 土壤中邻苯二甲酸酯类的测定 GC/MS法》建立了土壤中17种PAEs的测定方法，该方法：
(1) 采用乙酸乙酯提取，ProElut AL-B玻璃固相萃取柱净化，GC-MS检测；
(2) 可有效去除土壤中的矿物质，水分和腐殖质等多种杂质，实现优异的净化效果；
(3) 具有前处理简单，回收率高，除杂效果明显、方法重现性好等优点。

土壤中17种邻苯二甲酸酯(PAEs)的测定——GC/MS法

1、适用范围
        本方案适用于土壤中DMP、DEP、DAP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、邻苯二甲酸二苯酯、DNOP和DNP的检测。

2、标准品配制
单标标准储备液：准确称取各标准品，用乙酸乙酯配制成1000 μg/mL的单标标准储备液。
混合标准储备液：分别吸取各单标标准储备液，用乙酸乙酯配制成10 μg/mL（DBP为6 μg/mL）的混合标准储备液。

3、提取
        取5 g样品，加入适量无水硫酸钠(一般样品加8-10 g)，搅拌均匀，加入20 mL乙酸乙酯，振荡30 min，静置5 min，收集3 mL上层清液，待净化。

4、净化—— ProElut AL-B 1000 mg/6 mL Glass（Cat.# 65206G）
(1)活    化： 向柱中加入6 mL乙酸乙酯，弃去流出液；
(2)上    样： 将待净化液加入柱中，控制流速1滴/秒，收集后1 mL流出液，供GC/MS分析。

5、色谱条件
色谱柱：DM-5MS, 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (Cat.# 8231)
进样口温度：280 ℃
升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min
载气：氦气，柱流速：2.69 mL/min
进样方式：不分流进样
进样量：1.0 μL
离子源温度：230 ℃
接口温度：280 ℃
溶剂延迟：5.5 min
电子轰击电离源（EI）：选择离子监测模式（SIM），分组监测见表1

表1 选择离子监测组表

6、添加回收结果
添加水平为0.1 mg/kg土壤中17种PAEs的GC/MS检测添加回收结果

17种PAEs标准（DBP 6 μg/mL、其它10 μg/mL）TIC图

土壤中17种邻苯二甲酸酯(PAEs)的测定——GC/MS法相关产品信息

国标方法解读

邻苯二甲酸酯类化合物是邻苯二甲酸形成的酯的统称，主要用作增塑剂。邻苯二甲酸酯类是环境雌性激素类物质之一，可影响生物体内分泌，具有制畸、致癌和致突变的效应。随着工业生产发展和塑料制品广泛使用，邻苯二甲酸酯类化合物普遍存在于土壤、底泥、生物等环境介质中，并通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入生物体，危害人体健康和生态安全。因此，高效准确的检测土壤中邻苯二甲酸酯类物质显得尤为重要。

生态环境部于2021年6月3日发布了《土壤和沉积物 6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 1184-2021），并于2021年9月15日正式实施，该标准为首次发布，适用于土壤和沉积物中6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定，支撑《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）等实施。

本文整理了该方法的检测流程，如下：

因邻苯二甲酸酯类广泛存在于各类塑料制品中，样品前处理环节易发生交叉污染。该方法在前处理过程中有几点需要特别注意：

1）整个实验过程应避免接触和使用塑料制品（如移液器枪头，橡胶手套等），每个实验环节应进行污染的排除检验。

2）尽量避免使用清洁剂等含有增塑剂的物质。

3）避免具有塑料封口进样针的使用。

4）实验所用试剂使用前必须经过空白检验。

5）在用气相色谱-质谱仪分析邻苯二甲酸酯类物质前，应对仪器进行清洗维护或者更换气相色谱仪的进样隔垫和衬管。对气相色谱仪器性能进行空白试验，通过邻苯二甲酸酯类物质的响应值和方法检出限进行比较，判断仪器性能，确保酞酸酯类物质的响应值低于方法检出限，否则须对气相色谱-质谱仪进行维护清洗。

6）彻底清洗所用的玻璃器皿，以消除干扰物质。非精确定量的玻璃器皿，先用自来水清洗，再用铬酸洗液浸泡1h，再用自来水和蒸馏水淋洗，然后烘箱中130℃下烘烤2 h，在烘箱中自然冷却；精确定量的玻璃器皿，先用自来水清洗，再用铬酸洗液浸泡 2 h，再用自来水和蒸馏水淋洗。清洗干净后，较大玻璃器皿使用相应的瓶塞或铝箔纸封口，较小玻璃器皿贮存于经预处理的不锈钢容器中。临用前用丙酮和乙酸乙酯先后分别进行润洗2~3次。

7）尽量少用净化步骤，只有GC-MS受基质干扰才使用净化步骤，否则可能会增加污染的风险。

坛墨质检针对该方法开发了配套的标准溶液产品，同时土壤基质标样也即将上架。以满足方法验证、检测实验及扩项需求。