核磁法在聚合物材料交联密度,老化,疲劳方面的应用-仪器网

核磁法在聚合物材料交联密度,老化,疲劳方面的应用

1. 聚合物老化

聚合物材料如橡胶有很重要的用途，聚合物的某些独有特性的丧失（老化），是一项重要的损耗并影响产品的可靠性。聚合物的老化是一个复杂过程，主要发生在加热、气体、射线和机械应力等外界条件下。

1) 射线对聚合物影响

2) 机械应力对聚合物影响

3) 热量损害对聚合物影响

4) 化学损害对聚合物影响

2. 聚合物水合与干燥

聚合物干燥过程中水分分布是聚合物制造业关心的问题，人们需要一种检测水气分布的方法，从而能更直接的观察干燥或吸水时水分的传输机制。基于核磁共振的技术在近期表现出检测水分迁徙的zhuo越性能，并且对样品无损伤。同时，核磁还提供弛豫时间的信息，不仅给出水分的含量，还同时给出水分分布。无损伤，无入侵性，保证同一样品的纵向比较。

3. 聚合物生产质量控制

低场核磁分析仪是检测聚合物的新手段，它提供了实时监测聚合物品质的可能，分析速度快，无损伤，几乎不需要样品预处理，是工业质量控制的shou选设备。

4. 聚合物结晶、融化的动力学研究

磁共振技术能同时测定聚合物中晶体区，融化区和非晶体区，利用其特有的弛豫时间参数，对样品无损伤，迅速准确的给出反映活动性数据。

5. 聚合物成分检测

价格经济的低场核磁技术能提取交联链的顺序分布，因此能灵敏的反映交联异构和其他拓扑约束。

（来源：苏州纽迈分析仪器股份有限公司）

环氧树脂交联密度-低场核磁法

环氧树脂属于热固性树脂，同固化剂混合后，通过环氧树脂分子和固化剂分子的相互接触、缠绕达到均匀分布的状态。环氧基同固化剂氨基中的活性氢发生缩合聚合反应，从而形成高分子量的环氧化合物，具备了耐热、高强度、耐水、耐溶剂、耐盐雾、粘接强度、耐压绝缘等使用性能。环氧树脂的物理状态变化是由化学变化引起的，逐步聚合的反应程度将直接影响固化物的zui终使用性能。

交联密度就是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大，也就是单位体积内的交联键越多，交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲，比如环氧树脂，交联密度越大，其耐热性更好，拉伸强度增加，但是过高的交联度会导致冲击强度下降。对于用作橡胶的交联聚合物，比如各种橡胶，交联密度大，力学强度更好，回弹性更好。

环氧树脂交联密度是衡量聚合反应度的指标，交联密度对环氧树脂zui终性能的影响至关重要，一般环氧体系需要达到75%甚至更高的交联度，性能才能得到体现。

低场核磁法如何环氧树脂交联密度：

低场核磁法是研究高分子材料中分子动力学的一种非常重要和有效的手段．该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法，实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测．因此．核磁法非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动．高分子材料中分子运动与交联密度密切相关，通过分子运动的信息即可反映样品的交联密度。

低场核磁法环氧树脂交联密度测试原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。

固化体系环氧树脂交联密度提升的途径：

1. 提高固化温度：排除爆聚前提下，低温固化体系在常温下具有更高交联度。

2.延长固化时间：延长固化时间能提升交联度，随着固化的进程，位阻达到一定的程度，交联度提升幅度和程度就会大打折扣。

3.促进剂的作用：促进剂能降低体系活化能，促进体系放热，用量的大小跟提高活性的程度有关。但随着位阻的增大，提升的幅度同样有限。

4.环氧体系中其余材料的配合：含吸电子基团的材料有延迟反应的效果，含供电子基团材料有促进效果。如酯类延迟反应，酚类加速放热，含硅醇基的活性硅微粉有促进效果等等。

5.阶段性升温固化：一定温度条件下达到一定交联度以后，进而提升固化温度，外加能量越过位阻继续反应，从而进一步提升交联度。

小核磁在聚合物的应用

什么是小核磁？

小核磁又称小核磁分析仪，由于体型较小，被形象的称为小核磁。小核磁一般泛指低场强核磁共振系统，主要从分子运动角度研究样品。小核磁主要用于高校科研、企业研发、工业质检质控。小核磁结构紧凑，性价比高，使用方便，日常维护简单，能够应用于食品、农业、材料、能源、纤维、岩土等多个领域。小核磁仪器小巧，无需特殊安装场所，安装方便。小核磁一般为永磁体，无需制冷剂。维护检修方便，漏磁小，使用安全，维护成本低。

纽迈分析VTMR系列变温核磁共振分析仪（带变温系统）

小核磁的组成：

小核磁主要由磁体单元、射频单元、谱仪单元和温控单元几个部分组成。磁体单元可提供均匀、稳定的主磁场；射频单元用于射频放大与样品激励；谱仪单元是小核磁分析仪的控制系统；温控单元主要功能是对磁体进行米青准控温；

小核磁的工作原理：

原子核，如氢和氟等，都带有正电荷，这些原子核本身具有一个重要的属性，那就是其自旋。一个带电的自旋体就产生一环形电流，而一环形电流便可形成一磁场。这样，每一个原子核就是一个小磁体，也就像小指南针。在无外加磁场时，物质中的原子核磁场的指向是无规则杂乱分布的。当将物品放入一外加磁场中时，原子核就要与外加磁场发生相互作用，其作用的结果就是原子核磁场的方向排布有序，一部分原子核磁场的指向沿着外加磁场的方向，另一部分的原子核的指向与外加磁场方向相反，使样品中原子核之间产生了热能差别，即出现了能级。当原子核在两个能级间跃迁时，便有核磁共振信号产生。

小核磁在聚合物的应用：

1). 小核磁在纺织行业的应用：

◆ 纤维中油剂含量

◆ 聚合物涂层含量

◆ 纤维和纺织品上的氟化涂层测量

2). 小核磁在材料行业的应用：

◆ 弹性体交联密度

◆ 硫磺粉末样品中的油含量

◆ 聚苯乙烯中的橡胶含量

3). 小核磁在石化行业的应用：

◆ 碳氢化合物的氢含量

◆ 蜡/石蜡的含油量

4). 小核磁共振在制药行业的应用

◆ 造影剂弛豫时间、弛豫率、体外成像、活体MRI

◆ 非接触式称重

◆ 粉剂和片剂的含水量和溶剂含量

5). 小核磁在悬浮液体系中的应用：

◆ 微乳液的弛豫

◆ 混合聚合物体系的吸附行为

◆ 聚合物在二氧化硅上的竞争吸附

交联密度　　交联密度描述的是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大，也就是单位体积内的交联键越多，交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲，比如环氧树脂，交联密度越大，其耐热性更好，拉伸强度增加，但是过高的交联度会导致冲击强度下降。对于用作橡胶的交联聚合物，比如各种橡胶，交联密度大，力学强度更好，回弹性更好。　　目前橡胶的交联密度测试方法主要有应力松弛法、溶胀法等，然而这些方法都存在耗时长、灵敏度不高、对样品具有破坏性的特点，而核磁共振法近年来在测试交联密度方面显示出突出的优势。通过对烃链上的H分子运动进行测量，从而解析得出样品的交联密度。可以在样品无化学品介入、无损条件下，几秒钟之内准确地测定样品的交联密度。橡胶的交联结构　　橡胶的高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子，形成交联结构。交联键类型和交联密度是交联结构中Z重要的参数，分别表示交联键具有的结构以及交联点以何种密度在橡胶分子链间分布。如图1所示，橡胶分子中大致存在三种交联形式的链，分别是交联链、悬尾链、自由链，各个链的H质子所受的束缚力依次减弱，而T2弛豫时间又反映出各个链的自由度的大小，假设T21在0.1-1ms的信号来源塑料高分子链交联链上氢质子信号，T2在1-10ms左右的信号来源于悬尾链上氢质子信号。通过对比其各自的T2弛豫时间，并通过一定的分析模型从而评价交联密度信息。　　下图是典型的氢质子的自旋自旋弛豫过程，90°射频脉冲使平衡磁化强度旋转到Y轴上，此时MXY=M0随后加入90°射频脉冲后，MXY呈指数形式衰减，如图4所示，当T2=Mz(t)=M0e-t/T2时，即横向弛豫时间T2为Mz恢复到0.63M0时所需的时间，由于处于不同物理环境的氢质子的衰减也各不相同，基于一定的假设，Z终得到的XDL模型的计算公式分别求出交联链信号、悬尾链信号、自由链信号占总信号的比例。
核磁共振法与传统溶胀法测试交联密度数值的对比：

上图是硫化橡胶的测试对比，核磁法可分别得到物理交联、化学交联和总交联，每个指标均反映样品内部不同的交联状态，与溶胀法对比发现，总交联度与溶胀法测试结果基本一致。而核磁法则具有非常突出的优势：　　快速：单个样品仅需几分钟即可完成测试；绿色：测试过程无需任何化学试剂；便捷：样品制备简单，对样品形态无要求；无损：同一样品可重复测试，可仅需纵向实验。
在高分子材料领域，低场核磁共振可为您提供以下科研方案
1)评价交联聚合体(尤其是橡胶，橡胶产品)的交联信息；　　2)评价交联的聚合体(尤其是橡胶，橡胶产品)的物性信息; 　　3)使用过的聚合体材料老化过程的品质鉴定；　　4)基于橡胶的硫化，处理和生产条件优化的研究；　　5)固体，半硬的聚合体，凝胶体，乳状液和液体的分子活动性研究; 　　6)固体基质中水分和水含量的成像和测定(例如：环氧树脂和半导体器材; 　　7)环氧树脂和橡胶的硫化过程中硫化状态、粘度和过程的探测; 　　8)样品中水或溶液粘合性和活动性的研究; 　　9)聚合物中增塑剂或橡胶含量的测定; 　　10)共混物或共聚物中橡胶含量测定; 　　11)共聚物相对含量测定; 　　12)橡胶胶乳中的固体含量测定; 　　13)临界水及水合作用的研究; 　　14)流变学的的研究，如粘性、密度、及材料的稳定性

样品号	1	2	3	4
qMrl-1（ms）	0.36	0.27	0.28	0.22
交联密度（mol/cm）	8.87E-05	7.65E-05	7.81E-05	6.84E-05
T2（ms）	53.28	41.86	35.78	44.71
T2sol（ms）	139.28	130.20	97.70	218.56
A	23.6%	29.6%	30.8%	22.2%
B	29.2%	54.8%	39.5%	45.2%
C	46.9%	21.4%	28.6%	12.8%
A0	0.3%	0.4%	0.3%	0.9%

核磁法在聚合物材料交联密度,老化,疲劳方面的应用

核磁共振法与传统溶胀法测试交联密度数值的对比：

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