热重分析仪测量误差分析

本文基于热重分析仪的内部构造及工作原理，通过试验验证，分析热重曲线误差产生的主要因素。对生物质裂解等热转化快速升温过程中的热重分析数据修正提供依据。

化石燃料日渐消耗及其产生的大气污染等现象备受关注，生物质的利用越来越成为热点。生物质可通过热转化技术得到可再生能源，例如生物燃油、酚油、生物沥青和炭等，目前热转化反应动力学的主要手段是使用热重分析法，通过TG(thermalgravity)/DTG(differentialthermalgravity)曲线求出热解活化能和指前因子。

现有热重分析仪一般由天平、电加热炉、程序控温系统、采集与记录系统等组成。试样温度变化由支撑在坩埚底部的热电偶测量，根据传热学原理，由于试样和温度测量点之间存在导热热阻和间隙热阻，造成热重曲线温度测量出现偏差，对于密度小(体积大)的生物质试样，在高升温速率下的测量误差不可忽略。

本文对现有热重分析仪测量结构及影响因素进行阐述，并根据传热理论及数值计算，对其炉膛内部温度分布进行模拟，分析热重分析仪对试样温度测量的误差。

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热重分析仪测量原理及误差分析

热重分析仪的主要工作原理是把电路和天平结合起来，通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温。当被测试样发生质量变化，光电传感器能将质量变化转化为直流电信号。此信号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平梁复位，反馈形成的电位差与质量变化成正比，即可转变为试样的质量变化。

热重分析仪对温度控制的要求很高，其温度检测系统如图1所示，氮气以室温进入炉膛内被加热，坩埚内部的试样受到辐射和对流传热2种加热方式。根据上述热重分析仪工作流程及升温、传热机理可分析出热重分析仪检测系统所存在的误差主要有以下几点：

(1)测温热电偶的影响。

由图1可看出，放置坩埚的金属盘下部设有测温热电偶，热电偶的位置有时会对热重测量结果产生相当大的影响，不同位置测出的温度有时相差10℃。温度测量中，试样间隔坩埚底部、底部间隙(产生接触热阻)和金属盘，与热电偶之间的热阻不可忽略，导致热电偶感知的温度与试样温度不一致，使得温度滞后。

(2)载气的影响。

氮气以一定的流量进入炉膛，从室温开始逐渐被加热，由于气体的密度随温度变化，所以随着温度上升，试样周围气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小，于是出现表观增重现象。并且，由于坩埚的阻碍，气体经过试样的流量也会有所差别，导致温度差异。

(3)坩埚的影响。

坩埚大小和形状对实验结果的影响与试样装填量有关，一般较多的试样使用深而大的坩埚，这时气体的扩散阻力增加，使气体产物扩散和逸出困难，也阻碍了气流进入试样内部，易使热重曲线上的终止温度向高温侧偏移。对于生物质密度小体积大的试样难以受热均匀，导致温度梯度增大。这种不均匀的受热使反应温度范围扩展，亦使反应时间延长。

热重实验分析

1.原料制备

试验采用同一批次的桉木单板作为试验原料，自然风干，分别制成80目的木粉和2mm见方的木块，用自封袋装好备用。

2.试验方法

为避免氧气对桉木热解过程的影响，试验采用99.9%的高纯氮气作为载气，形成热解反应无氧或缺氧的环境。设定升温速率分别为30、60、80、120℃/min，分别获取热重曲线。

3.试验结果

3.1升温速率对热重曲线的影响

图2为木粉在不同升温速率下的TG曲线，可以看出，温度达到400℃时，试样失重剩余量差别较大，在30℃/min下，质量剩余率29.5%，试样几乎被消耗殆尽，随着升温速率的增加，在60、80和120℃/min下，质量剩余率分别为59.5%、66%和75.5%。热重分析仪在不同升温速率下的热重曲线、试样失重剩余量差别较大，残重测量阶段重复性不好。而生物质热裂解所需的温度约为400~550℃，升温速率对研究生物质热裂解的动力学有很大的影响，且高的升温速率更适合生物质热分析。

3.2试样尺寸对热重曲线的影响

如图3所示，同一材种不同尺寸大小的试样在30℃/min的低升温速率下的热重曲线明显不同，说明试样尺寸对热重曲线影响较大。试样尺寸较大，难以使试样受热均匀，导致局部燃烧不充分，残重较大。同时，试样尺寸不同，也会对气体产物扩散产生影响，改变试样的反应速度，进而改变TG曲线的形状。一般说来，试样尺寸越小，初始分解温度和终止分解温度都相应降低，反应区间变窄，试样尺寸大往往得不到较好的TG曲线。

结论

热重分析仪仪器本身对测量产生的误差不可忽略。从热重实验可以看出：同一试样在不同升温速率下的热重曲线差异较大；同一材种同一升温速率下不同尺寸大小的试样对热重曲线有影响，试样尺寸较大，难以受热均匀，导致局部燃烧不充分，残重较大；温度测量误差会引起热重曲线、特征峰位置和动力学参数等变化。

Z后可以可得出：坩埚底部测温点所测量的温度与试样内实际温度存在偏差，不能较准确地说明其热反应温度。在生物质热转化方面，热重分析仪是普遍使用的分析手段，进一步优化改进设备可减小热重分析仪带来的系统误差，提高分析精度，更好地服务于生物质热转化分析领域。