用户速递 | 通过多点和双面锚定增强钙钛矿-基底界面的稳定性研究

界面粘附增强

研究团队通过对比传统的聚合物HTIL PTAA和新型PTPY，发现PTPY中的吡啶基团能够与ITO基底和钙钛矿表面形成强健的化学键合。通过密度泛函理论（DFT）计算，PyTPA（PTPY的活性单元）与ITO的结合能为-1.37 eV，远高于PTAA的-0.34 eV；与钙钛矿表面的结合能为-1.01 eV，同样远高于PTAA的-0.24 eV。实验中，通过剥离测试发现，基于PTAA的钙钛矿薄膜可以轻易地从ITO基底上剥离，而PTPY则能显著增强钙钛矿与ITO基底之间的粘附力。双悬臂梁（DCB）测试进一步证实了PTPY基样品的接口断裂能量（GC）显著高于PTAA基样品（平均GC从0.57 J/m2提升至2.41 J/m2），表明PTPY显著增强了界面的机械完整性。

界面钝化增强

PTPY不仅增强了机械粘附，还通过其吡啶基团有效钝化了钙钛矿表面的缺陷。实验结果显示，基于PTPY的钙钛矿薄膜的光致发光（PL）强度远高于PTAA，其光致发光量子产率（PLQY）分别为13.3%和2.1%。时间分辨光致发光（TRPL）测试表明，PTPY钝化的钙钛矿具有更长的 Shockley-Read-Hall 寿命（1.76 μs对比PTAA的0.92 μs）。此外，PTPY钝化的钙钛矿薄膜实现了更高的准费米能级分裂（QFLS）值（1.22 eV对比PTAA的1.15 eV），表明PTPY显著提升了钙钛矿薄膜的电子质量。

图1 （a）和（b）在PTAA和PTPY上沉积的钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）光谱和时间分辨光致发光（TRPL）衰减特性。（c）在PTAA和PTPY上沉积的钙钛矿薄膜的准费米能级分裂（QFLS）值。（d）钙钛矿在与TPA或PyTPA接触前后不同缺陷（碘空位：VI，铅碘反位缺陷：PbI，以及间隙铅：Pbi）的表面能。注意，FAI和PbI分别表示FAI终止的（001）面和PbI终止的（001）面。（e）分子与各种缺陷之间的结合能（Eb）。（f）有缺陷和经TPA与PyTPA钝化后的表面的投影态密度。价带顶的能级设定为零。（g）TPA和PyTPA组装在带有Pbi缺陷的PbI终止钙钛矿表面的理论模型。蓝色区域表示电子耗尽，黄色区域表示电子积累。（h）分子与Pbi缺陷的PbI终止钙钛矿表面之间的计算电荷密度差。灰色带表示分子与钙钛矿表面之间的界面。

光伏性能

基于PTPY的PSCs在性能上也表现出色。在反向扫描中，PTPY基器件实现了26.8%的PCE，而PTAA基器件仅为23.6%。PTPY基冠军器件展现出1.19 V的开路电压（VOC）、26.3 mA cm-2的短路电流密度（JSC）和86.1%的填充因子（FF）。外部量子效率（EQE）光谱显示，PTPY基器件的集成电流密度与J-V测量结果高度一致。此外，PTPY还展现出良好的可扩展性，在1 cm2的大面积器件中实现了24.9%的高效率。

图2 光伏性能。（a）以PTAA和PTPY为HTILs的20个小面积器件的VOC、FF、JSC和PCE的统计分布。（b）基于PTPY的1.53 eV带隙的钙钛矿太阳能电池（PSC）的冠军器件的J–V曲线。器件的工作面积为0.08平方厘米。（c）基于PTPY的器件的外量子效率（EQE）光谱。（d）以PTAA和PTPY为HTILs的大面积器件的PCE值统计。20个PSC器件效率的直方图。（e）基于PTPY的冠军PSC的工作面积为1.00平方厘米的J–V曲线。

材料和器件稳定性

PTPY展现出优异的光热稳定性。在85°C的条件下连续加热48小时后，PTPY的吸收光谱几乎无变化，而传统的Me-4PACz则发生了显著变化。热重分析（TGA）显示，PTPY的热分解温度超过450°C，远高于Me-4PACz的290°C。在85°C的氮气氛围中，未封装的PTPY基器件在持续加热1900小时后仍能保持初始PCE的97%，而PTAA基器件仅保持71%。在85°C的MPP跟踪测试中，PTPY基器件在1500小时后仍能保持初始PCE的98%，而PTAA基器件则下降了35%。在-40到85°C的热循环测试中，PTPY基器件在900个循环后仍能保持初始效率的93%，而PTAA基器件仅保持56%。

图3 器件稳定性。（a）在氮气氛围下（ISOS-D-2l程序）以85°C恒温加热的未封装PTAA和PTPY基器件的热稳定性。（b）从PTAA和PTPY基器件中获得的钙钛矿底层表面的扫描电子显微镜（SEM）图像，分别在85°C加热约1900小时前后（标尺，1微米）。（c）在85°C下持续一阳光光照（ISOS-L-2程序）的封装PTAA和PTPY基器件的持续最大功率点（MPP）跟踪。（d）在85°C下进行MPP跟踪1500小时前后，基于PTAA和PTPY的器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像（标尺，500纳米）。（e）封装的PTAA和PTPY基器件的热循环耐久性（-40至85°C）（ISOS-T-3程序）。

稳定性增强机理

通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究团队发现，在300K和400K的温度下，PyTPA分子倾向于紧密锚定在ITO和钙钛矿表面，而TPA分子则容易在高温下从界面脱离。经典分子动力学（CMD）模拟进一步证实了PTPY在300至400K的温度范围内能保持稳定的界面相互作用，而PTAA则表现出界面分离增大的趋势。这些模拟结果为实验观察到的PTPY介导的界面热稳定性提升提供了理论支持。

本文中使用的光电测试系统是公司的DSR600光电探测器光谱响应度标定系统。DSR600光电探测器光谱响应度标定系统结合了北京仪器有限公司给多家科研单位定制的光谱响应系统的特点和经验，采用国家标准计量方法进行全自动测试，是光电器件、光电转换材料的光谱响应性能研究的必备工具。

本研究通过在常用的聚合物HTIL PTAA中引入吡啶基团，开发出一种新型双面锚定聚合物HTIL PTPY。PTPY通过与ITO基底和钙钛矿层形成多维相互作用，显著增强了界面的机械稳定性和电子连接性。基于PTPY的PSCs不仅实现了创纪录的26.8%的PCE，还在严苛的操作条件下展现出卓越的稳定性。这项研究为钙钛矿太阳能电池的界面工程提供了新的视角，有望推动其在实际应用中的进一步发展。

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https://doi.org/10.1002/adma.202506048