用户成果｜Nature Communications: 应用QCM-D研究柔性MOF薄膜捕获CO及其光控释放机制

背景知识：MOF薄膜的“柔性革命”与低压CO捕获挑战

全球能源结构中化石燃料占比超85%，CO排放导致的温室效应推动碳捕获与封存（CCS）技术快速发展。传统CCS技术如胺吸收法存在腐蚀设备、能耗高等问题，而金属有机框架材料（MOF）因高比表面积和可设计性成为新一代吸附材料。然而，MOF在低压CO条件（<0.1 bar）下的吸附效率低、再生能耗高，且薄膜化后的结构稳定性与刺激响应性不足，限制了实际应用。

核心突破点：

柔性MOF设计：通过配体功能化（如甲基、甲氧基）调控Zn-MOF薄膜的结构柔性，实现CO吸附时的“呼吸效应”（大孔/窄孔相变）。

多技术联用：结合QSense耗散型石英晶体微天平（QCM-D）、同步辐射红外光谱（IR）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS），从分子吸附量、化学环境到晶体结构多尺度解析CO捕获机制。

研究方法：QCM-D引领的多尺度表征体系

1. 材料设计：功能化Zn-MOF薄膜的生长

• 配体工程：通过改变苯二甲酸（BDC）配体的取代基（-H、-Me、-MeO），合成ZnLDABCO系列MOF薄膜，调控框架柔性与CO结合位点。

• 异质外延生长：以CuBDC-on-Cu(OH)为基底，实现MOF薄膜的定向生长，提升结构稳定性。

2. 关键技术：QCM-D的核心作用

实时量化吸附量：

• QCM-D通过监测芯片表面的频率变化（ΔF），精确计算MOF薄膜的CO吸附质量（μg/cm2），区分物理吸附与化学吸附。

• 示例：甲氧基功能化MOF（ZnMeO-BDCDABCO）的CO吸附量达0.54 μg/cm2，是未功能化MOF的3.9倍。

动力学与可逆性研究：

• 在N吹扫下，QCM-D实时追踪CO脱附过程，证实吸附-解吸循环的结构可逆性。

光控响应监测：

• 结合365 nm/450 nm LED光源，QCM-D记录偶氮苯（AZO）光异构化引发的CO释放动力学，实现远程光控释放。

3. 辅助技术验证

• GIWAXS：同步辐射X射线表征MOF薄膜的晶体结构变化，揭示CO吸附时的晶格膨胀与收缩。

• 红外光谱：通过CO振动模式（v-CO=667 cm1）的位移，识别MOF-CO的弱相互作用（如氢键、范德华力）。

实验结果与分析：功能化MOF的“柔性-吸附”协同效应

1.配体功能化增强CO吸附性能

吸附量对比：

• 甲氧基（MeO-）和甲基（Me-）功能化MOF的CO吸附量显著高于未功能化MOF（0.54 vs 0.14 μg/cm2），归因于取代基引入的电子供体效应与孔道柔性提升。

• QCM-D动力学曲线显示，功能化MOF的吸附平衡时间缩短至10分钟，快于未功能化MOF（25分钟）。

2.结构柔性驱动的可逆相变

GIWAXS结果：

3.光控CO释放的智能响应

偶氮苯（AZO）光异构化：

•    QCM-D监测显示，365 nm光照下AZO从反式转为顺式，MOF孔道收缩，释放CO；450 nm光照下恢复反式构象，重新捕获CO。

•    循环实验表明，该过程可重复至少5次，吸附量衰减<10%，展现优异的光控可逆性。

结论与展望：从基础研究到绿色CCS应用

核心发现

• QCM-D技术突破：实现低压下CO吸附量的实时定量，为MOF薄膜的性能筛选提供高效表征手段。

• 功能化策略：甲氧基/甲基取代基通过调控MOF柔性与电子环境，将低压CO吸附量提升近4倍。

• 光控智能释放：AZO-MOF复合体系实现CO的远程精准调控，为按需释放提供新思路。

未来方向

• 规模化制备：开发MOF薄膜的卷对卷（roll-to-roll）制备技术，推动工业应用。

• 多气体选择性：优化配体功能，提升对CO/N、CO/CH的分离系数。

• 器件集成：结合QCM-D传感器，构建实时监测-捕获一体化装置。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-025-60027-6