色谱分析技术在材料研发中的应用 — 聚乳酸

作为食品接触性材料中新型的生物降解材料，聚乳酸(PLA)的理化性能将影响最 终应用的寿命和效果。通过化学分析，可以对材料的品质、稳定性、分解或降解情况进行表征，其中聚合物相对分子量的分析技术不可或缺。为验证APC分析方法的可靠性，沃特世战略合作伙伴“禾川化学”在该领域进行了大量的实验。下面我们就来一睹为快！

超高效聚合物色谱

Advanced Polymer Chromatography

应用范围

高分子材料、低聚物、聚合物、功能材料、医药、半导体等领域

应用范围

主要用于高分子材料的高分辨率分子量分布测试、多聚体分析，聚合反应过程单体残留检测、材料品质分析等。

聚乳酸分子量检测应用

01 案例一：已知分子量的聚乳酸

首先将PLA溶解在流动相中，然后使用APC系统和ACQUITY APC XT色谱柱进行分析。将不同浓度、不含稳定剂的四氢呋喃(THF)加入含戊烯稳定剂的氯仿，直至获得理想溶剂比例，使得PLA不仅可以完全溶解，而且不与色谱柱发生相互作用。

测试条件：以PS为标准品，采用XT450、XT125、XT45三柱串联的方式，柱温为60℃，在流通池温度为60℃下测定（选用PS作为标准品，做分子量校正曲线，用于测试PLA的分子量。为了确认此方法的可行性，选用市面上已知重均分子量为80,000的PLA标准品作为测试样本，做方法验证。）

图1. 配制20min的PLA样品（重均分子量为7.95万，PDI为1.169）

从图1结果来看，选择分子量80,000的PLA标准品，用上述方法测试出的重均分子量是79,549，与理论值的偏差不到1%，因此可以用PS作为标准品的分子量较正曲线，用于PLA的分子量测试中。

图2. 配制12h的PLA样品 （重均分子量为7.52万，PDI为1.231）

从图2结果来看，当PLA样品溶解12小时再用同样的方法测试重均分子量，其结果为75,214，明显比理论值以及溶解1小时内测试的结果偏低，可能有降解发生。

因此，做PLA分子量测试时，需要现配现测，防止PLA降解。

（温度越高，降解程度越大，建议不超过60℃；溶解时间越长，降解程度越大，建议溶解不超过60 min）

图3. 聚苯乙烯标准品校正曲线：剔除套件中2.3M和1.07M道尔顿校正点。

表1.PLA样品的分子量

图4.PLA的色谱图

图5.PLA的分子量分布图

图3是分析ACQUITY APC聚苯乙烯高分子量校准套件(P/N 186007541)中的窄分子量聚苯乙烯标准品生成的校准曲线，其中，分子量最 高的标准品因超出目标范围已被剔除。

本研究使用带GPC/SEC选项的Empower 3软件得到了PLA的相对分子量(表1)、色谱图(图4)和分子量分布曲线(图5)。表1反映了图5中的值。

这些SEC方法获得的分子量信息是聚合物分析的关键点：Mn代表数均分子量；Mw代表重均分子量；MP代表峰值分子量；Mz代表Z-平均分子量；Mw/Mn比值代表多分散性。

PLA的多分散指数(PDI)为2.23，证明其分子量分布范围较宽。典型聚合物的PDI值介于1~3之间：3表示多分散聚合物，1表示单分散聚合物。

02 案例二：重复性测试

RI和LS色谱图将6次测得的数均分子质量Mn、重均分子质量Mw、多分散性系数d求取平均值，并根据多分散性系数d计算的相对标准偏差RSD见表2，重复性良好。

表2.重复性测试结果

以客户提供未知分子量的PLA为测试样本，从结果可知：对同一样品浓度的PLA样，进行重复进样，我们得到的计算结果相对标准偏差(RSD)均小于3%，其精密度良好，符合方法所需。

03 案例三：不同保存条件的聚乳

图6.不同储存条件的PLA测试的色谱图

对不同储存条件的同一个PLA样本，均配制0.6%浓度，进行APC的测试，高分子量部分有比较明显的拖尾，出现中分量的组分。

说明PLA样品不稳定，随着温度的升高以及空气接触，样品有构型构象的变化。

（注意：为保证PLA样本的稳定性，一定要将样品充氮气保护、冷冻储存）