浅谈太阳能薄膜电池基础材料钙钛矿的单晶制备

金属卤基钙钛矿单晶以其优异的光电性能，如带隙可调、窄带、载流子扩散距离长等优势，在光电探测、太阳能电池等领域具有良好的应用前景，被认为是下一代杰出的光电探测材料。

钙钛矿单晶生长法常用的垂直布里奇曼法和反溶剂扩散法。垂直布里奇曼法（vertical Bridgman method，VB) 也叫坩埚下降法，是一种熔体生长晶体的方法。其原理为将盛满原料的坩埚置放在竖直的炉内，炉膛分上中下三部分，中间以隔热板隔开，上部高温区温度较高，能使坩埚内的原料维持熔融状态，中间部位温度梯度较大，下部低温区则温度较低。当坩埚在炉内由上往下缓缓下降到温度梯度区时，原料熔体就开始缓慢结晶。目前，VB是生长中低熔点氧化物及卤化物闪烁、压电晶体、氟化物等光学晶体的主要方法，如铌镁钛酸铅和铌锌钛酸铅、光学晶体氟化钙等均采用VB生长得到。反溶液扩散法是一种低温溶液生长晶体的方法，其原理主要是通过卤化物钙钛矿材料在不同溶剂中溶解度的差异，采用溶剂扩散的方式来调节前驱体的溶解度，进而达到结晶的目的。在本文中，我们将从钙钛矿晶体材料的实验室制备案例出发，来说明布里奇曼晶体生长法在其中的应用。

布里奇曼法作为一种重要的钙钛矿单晶制备方法，在科研领域有着广泛应用。本文引用曾在人工晶体学报中发表的题为《零维钙钛矿结构Cs₃Cu₂Br₅单晶的生长和X射线探测性能》一文，作为该方法应用的案例。

原文中，作者采用里奇曼坩埚下降法生长出全无机零维钙钛矿结构Cs₃Cu₂Br₅单晶。实验步骤简述如下：将高纯的卤化物超干粉末CsBr( ≥99.99%) 和CuBr( ≥99.99%) 以3∶2的摩尔比称量并混合均匀，再装入石英坩埚中。将坩埚内部的真空度抽至小于10Pa后，利用等离子焊封装置封口。将焊封好的石英坩埚置于坩埚下降晶体生长炉中，由室温升温至600℃后保温24h，使原料熔融并充分混合。保温阶段结束后，将温度降至熔点附近，启动下降程序。晶体生长速率为0.4mm/h，温度梯度约为20℃/cm。生长结束后，关闭下降程序，以10℃/h 的速率降至室温。经过上述操作，作者采用布里奇曼坩埚下降法生长出高质量Cs₃Cu₂Br₅单晶，并研究了Cs₃Cu₂Br₅的光学吸收、光致激发和发射，时间分辨光致发光和以及X射线探测性能。

图1：测试得到的XRD 衍射峰与文献报道的Cs₃Cu₂Br₅数据一致。

图2：晶体结构示意图

技术参数：

布里奇曼晶体生长炉的加热元件是二硅化钼，垂直安装。矩形炉壳内的保温材料为真空成型的纤维板。炉壳上还有用于同外部对流冷却的孔。考虑到样品的熔点，炉子的Z高温度有 1600 °C、1700 °C、1800 °C。升降装置的两个马达，可实现不同的齿轮比。如：可达到约10 mm/s的移动速度；鉴于布里奇曼生长工艺，拉伸速度仅为0.00001 mm/s。水冷法兰的水管都套在护套内。控温热电偶型号为B型。可根据要求选配过温保护器。推荐安装过温保护器，因为晶体生长工艺时间长，多数处于无人看守的状态。