【AN】改善多壁碳纳米管/聚合物在恶劣环境中的稳定性

改善多壁碳纳米管/聚合物

在恶劣环境中的稳定性

本研究旨在提高多壁碳纳米管（MWCNTs）/丙烯酰胺的稳定性。(AA) 基础骨架聚合物在高盐-高温(HS-HT)或各种pH的恶劣条件下共混。将不同的共聚物/三元共聚物通过自由基共聚改性AA 聚合物的结构。研究了功率、聚合物浓度和 MWCNTs 浓度对共聚物/三元共聚物的流变行为的影响。结果表明，负性聚电解质对提高MWCNTs/聚合物在高盐-高温条件下的稳定性和粘度表现最佳，两性聚电解质聚合物在碱性环境下表现最佳。

目的：

在本研究中，通过MWCNTs杂化改性AA共/三元聚合物作为一种新型材料，评估在恶劣环境下的稳定性和流变性能。

方法：

原料：AA、异丙基丙烯酰胺（IAA）、2-丙烯酰胺的单体2-甲基-1-丙磺酸（APSA），（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵 (ATAC)，4-40-azo-bis-4-氰基戊酸 (ACPA)、氯化钠、镁氯化物、氯化钙和多壁碳纳米管，厂家：Sigma-Aldrich。

表征：通过4种组分的配比变化（表1），制备5种不同改性的多壁碳纳米管。通过LUMiSizer评估改性多壁碳纳米管与共聚物/三元共聚物在恶劣条件下的稳定性。

表1不同单体混合物

石油，素有黑色黄金之称，其价值不言而喻。在原油采收过程中有一个非常重要的指标：原油采收率（Enhanced Oil Recovery, EOR），从名字中可窥看其与最后的收率，收益相关。目前，提高原油采收率的先进技术是在原油开采中通过添加合适的纳米颗粒改善聚合物的流变性，常规可有5~30%的采收率增加；早期的研究已经证明碳纳米管(CNTs)具有提高EOR的潜力。然而，碳纳米管倾向于建立强范德华作用和n-n相互作用，导致与大多数介质不混溶，并形成致密束。Han等人研究了聚合物稳定的多壁碳纳米管(MWCNTs)在电解质、粘土和腐殖酸作为天然有机物存在的情况下通过饱和石英砂柱的输移行为。结果表明，与聚合物稳定的 MWCNT 相比，非稳定的 MWCNT 的可运输性要差得多，并且容易受到电解质效应的影响。用氮烯环加成反应对 CNT 进行功能化改性，以提高其在水溶液中的稳定性和溶解度。通过LUMiSizer评估不同改性多壁碳纳米管与共聚物/三元共聚物在恶劣条件下的稳定性。

图1. (a)聚合物浓度对MWCNTs/聚合物分散体在纯水中的不稳定性指标的影响，(b)离心结束时(聚合物浓度为1000ppm)取样试管

将 MWCNT/聚合物分散体 (0.5 mL) 填充到样品管中，并在 3000 rpm 下离心约 36 分钟，这相当于实际条件下的 1 个月。评估聚合物浓度对 MWCNT (1000 ppm) 稳定性的影响，以选择最佳聚合物浓度。不稳定性指数是根据给定分离时间的澄清度（由于 MWCNT 沉降而增加的透射率）除以样品的最大澄清度来测量的，是一个无量纲数，范围从 0（更稳定）到 1（更不稳定）。事实上，对于相同的总澄清度，澄清率高的样品往往更不稳定。图 1(a) 显示了MWCNT/聚合物分散体在纯水中的不稳定性指数。从图1(a)可以看出，当聚合物浓度高于3000 ppm时，由于絮凝作用，导致MWCNTs不稳定。如果MWCNTs完全覆盖，多余的聚合物可能会通过絮凝导致分散体系失稳。当聚合物的浓度超过临界浓度时，就会发生这种现象。含聚丙烯酰胺和两性三元共聚物的分散体在纯水中产生较弱的絮凝，稳定性较高。推测是由于酰胺基或两性三元共聚物的负/正链之间较低的相互排斥作用导致了较弱的絮凝。根据图1，选择了1000ppm的聚合物浓度作为稳定MWCNTs的合适浓度。

图 2. (a) MWCNTs (1000 ppm)/聚合物的不稳定性指数，(b) 不稳定性指数随时间变化的趋势，以及 (c) 离心机操作结束时的样品试管（1000 ppm 聚合物浓度） ，(1) pH = 4、(2) pH = 11 和 (3) API 盐水

将MWCNTs (1000ppm)/聚合物在不同条件下（(1) pH = 4、(2) pH = 11 和 (3) API 盐水）进行稳定性测试，结果如图2所示。由图2(a)所示，在酸性条件下，MWCNTs在PAM中的稳定性适宜；而在碱性和API盐水中，其沉积速率急剧增加。其原因可能是由于PAM的酰胺基的兼容性在酸性pH值相比碱性pH和高盐（High Salinity, HS）更佳。另发现MWCNT在含有负性磺酸根官能团的共聚物溶液中的稳定性在酸性 pH 值 (a-1) 和(b-1)较低，这可能是由于氢正离子 (H+) 对磺酸盐基团的影响。在碱性 pH 条件下，共聚物的磺酸盐基团比酸性 pH 值下去质子化更强烈，这在功能化 MWCNT 之间提供了更强的静电排斥力。相反，含有季铵侧链的共聚物，其正性基团在酸性环境中被更有效地质子化，从而具有更高的稳定性(pH (a-1) 和 (b-1) )。pH值的变化对两性溶液 (a-1,2) 和 (b-1,2) 中 MWCNTs 的稳定性影响最 小。两性聚合物结构中正负侧链的存在抵消了 pH 值的变化对 MWCNTs 不稳定性的影响。此外，对于含有负性磺酸盐官能团的共聚物，在HT-HS条件下的稳定性最 好。含有磺酸基的共聚物对二价离子具有更高的抵抗力，从而在 HS 浓度下保持骨架 AA 的溶解度以及聚合物支链 (a-3) 和 (b-3) 之间的空间排斥力。肉眼可从样品试管中观察到离心沉降多壁碳纳米管的量 (c-1-3)。可清楚地看到含有两性聚合物和负性PAM的样品在碱性和HS条件下分别发生较低的纳米管沉降。通过加速离心的稳定性分析，可快速表征不同聚合物在不同环境下的稳定性。

结论

1.在聚合过程中使用不同的单体增加了共聚物的多分散性。

2.单独的AA共聚物/三元共聚物粘度较低，不适合用于地下应用。与纯共聚物/三元共聚物溶液相比，存在 MWCNTs 的聚合物溶液的粘度显著提高。因此，多壁碳纳米管/聚合物可以作为一种潜在的试剂用于地下恶劣环境中。

3.在碱性条件下，MWCNTs 的最 大和最 大不稳定性指数分别为 0.28 （PAM）和 0.006（多两性三元共聚物）。另一方面，MWCNTs的 最 大和最 大沉降速率（不稳定性指数等于0.27和0.01）分别出现在含有PAM的API盐水和含有负性磺酸盐基团的共聚物中。用共聚物/三元共聚物对纳米管进行功能化后颗粒稳定性的变化体现了聚合物结构改性的重要性，特别是在恶劣环境中的应用。

设备

德国LUM，LumiSizer

原理：使用STEP(Space-Time Extinction Profiles)技术，将装好样品的样品管置于平行的单色短脉冲光束中，通过CCD检测器实时监测穿过样品后透光率变化。得到不同时间，不同位置下样品透光率谱图，从而分析样品在分离过程中的变化。采用加速离心的方式能够物理加速样品，直接且有效测试样品稳定性。最快可实现2300倍重力加速度。无需稀释或知道样品成份，只需要放入样品就可观察整个样品的指纹图谱，可分析样品不稳定的原因(如:分层、沉降或絮凝)加以分类和理解，并得知稳定性排序。同一时间可最 多测试12个样品，此外，可实现4~60℃范围内温控，适用范围广且省时省力。

应用：用于分析整体稳定性（包括不稳定性指数、指纹图谱、迁移速率、界面追踪，预估有效期等等），判断配方及工艺制备后体系稳定性是否符合预期要求。不同改性的多壁碳纳米管的稳定性对原油采收率（EOR）尤为重要。在研发阶段，快速分析不同配方稳定性，可加速筛选及优化配方体系，加快研发进度。而在生产阶段，成品稳定性则与量产直接关联，如稳定性差，对大规模量产而言是非常大的挑战。此外，物理加速及温控可有效预估长期稳定性。