A位取代对A2V2O7（A = Co、Ni、Cu和Zn）可见光下还原CO2活性影响

1. 文章信息

标题：A2V2O7 (A = Co, Ni, Cu and Zn) for CO2 reduction under visible-light irradiation: effects of A site replacement

页码：10.1016/j.apcatb.2022.121722

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121722

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN: 0926-3373

影响因子：24.319

分区信息：中科院1区；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：化学

4. 作者信息：

第 一作者：南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生：杜孟洋，陈勇

通讯作者：南京大学现代工程与应用科学学院教授：李朝升

5. 产品型号：北京中教金源(CEL-PF300-T8, AULTT, China)（300 W氙灯，可见光范围）、CEL-PAEM-D8Plus光催化活性评价系统(专业全自动二氧化碳还原+全解水)

文章简介：

目前，地球大气中的CO2含量已经超过415 ppm，达到历史新高，带来了全 球变暖、冰川融化、海平面上升等一系列气候变化和环境问题。因此，降低大气中CO2浓度势在必行。与减少大气中二氧化碳的其他途径相比，直接还原CO2转化为有用的化学品和燃料更有吸引力，能同时缓解能源短缺和环境问题。利用太阳光能量和半导体光催化剂，模拟植物的自然光合作用过程，将CO2还原为太阳能燃料，具有规模化应用的可能性。钒酸盐因为天然的窄带隙具有吸收可见光的优势，并且在光照下稳定，是一系列潜在的高效光催化剂。

基于此，我们以过渡金属钒酸盐为研究对象，探究其光催化活性，并对其进行优化，尝试寻找合适的单组份催化剂。主要研究内容如下：通过固相烧结法合成了一系列单斜晶系的二元金属钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn），并探索了A位阳离子的改变对钒酸盐能带结构、光学性质、催化性能的影响。

结合实验和理论计算，根据晶体场理论对钒酸盐能带结构进行解释，并进一步研究了能带结构对半导体催化剂催化活性的影响。研究发现，二价过渡金属元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d轨道不仅和O 2p轨道杂化提升了价带顶位置，且主要构成导带的V 3d轨道也受其影响。由于Ni2V2O7具有最 强的晶体场分裂能和最 短的平均键长，其V 3d轨道分裂最 宽，理论上更有利于加速光生载流子的迁移，提高光催化活性。

同时，一系列光电化学实验结果也对此进行了印证。此外，根据Tanabe假设推断出A位点是材料表面的碱性位点，改变A位离子的种类对于表面碱度会产生影响。根据CO2吸附和TPD的测试结果，Ni2+的存在使钒酸盐表现出更强的碱性特征。这有利于CO2的吸附活化，促进CO2的还原。总之，我们通过调控钒酸盐A2V2O7（A = Co、Ni、Cu、Zn）的A位离子，实现了能带和表面酸碱度的同时改变。这其中，当A位为Ni时，Ni2V2O7因为具有最负的导带位置、最短的V-O键长和最 多的碱性活性中心，表现出最 优异的光催化活性。这些结果将为探索钒酸盐在光催化方面的研究提供借鉴。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. A位阳离子的改变能同时调控钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）的能带结构和表面酸碱性。

2. 二价过渡金属元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d轨道与O 2p轨道杂化形成了价带顶，使相应的钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）均具有可见光响应。

3. 根据Tanabe假设、CO2吸附和TPD测试结果，钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）中Ni2+具有  最 强的表面碱性。

产品介绍：CEL-PF300-T8

     可以配合中教金源全系反应釜及系统使用；模块化设计，快速连接配件；采用低压可控转速风扇，实现散热恒定，稳定光能输出；实现灯箱全低压安全工作；快速安全更换灯泡。
    光催化氙灯光源系统智能型实现了自动开机、关机、光功率自动调节、自定义开关次数及频率、实现数字监控、程序模式可以根据实验时间的不同阶段要求自动适时调整光强（可以完全模拟日光一整天的变化）。可配合软件CEL-PHCS300使用，实现光源的实时在线监控。

主要应用：

光催化氙灯光源广泛应用于光解水产氢、光化学催化、光化学合成、光降解污染物、水污染处理、生物光照，光学检测、各类模拟日光可见光加速实验、紫外波段加速实验等研究领域。

光化学实验大部分需要模拟太阳光，氙灯光源有与太阳光相似的光谱。CEL-PF300系列氙灯系统，属高光功率全波段光源，波长连续分布，光谱覆盖UV-Vis-IR 200-1100nm。采用进口氙灯灯泡，先进的专利散热模式（专利号：ZL.201020250564.8），光能量输出集中，便于试验中光的利用，加快了实验效率。采用电源与灯箱分体设计，灯箱主体采用太阳花风冷散热形式，光路转向结构采用多次滤光结构，滤除了大量红外光，减小实验中红外线对溶液或样品的加热作用；滤光转向头可以兼容多种规格滤光片、透镜；小巧的外形设计，可以任意放置，实现更灵活多样的应用。

主要技术参数：
1)光催化氙灯额定功耗：300W （100~320W连续可调）
2)控制模式：数显电流电压/单片机控制，PHCS300专用控制软件；*手动控制、*光控模式、*自动控制、*智能控制、*程序控制；
3)光输出功率密度均值：0~20 Sun连续可调（1Sun=1000W/m2太阳常数）；
4)发光总输出功率：50W 300nm~2500nm（无臭氧）；200nm~2500nm（有臭氧）；
5)工作光斑直径：直径3-60mm以上；
6)灯泡寿命：>1000H 极限6000H (多灰尘和潮湿环境会严重影响寿命)；
7)温控系统：灯箱采用双点温度监控，风扇转速延时依系统温度自动调整，稳定光强输出；
8)系统内置：控温系统、工作监控、低压控制、可调功率，接口RS232。

产品介绍：

CEL-PAEM-D8Plus光催化活性评价系统(专业全自动二氧化碳还原+全解水)  

CEL-PAEM-D8Plus光催化活性评价系统(专业全自动二氧化碳还原CO2+全解水H2O)是评价光催化剂的重大升级， 主要用于专业全自动二氧化碳还原密闭体系分析，兼容光解水、全解水。系统最 大的优势是全新的外观设计，更加方便的使用，系统所有管路全部采用控温，实现样品采集与样品的分析无缝连接。D8Plus将玻璃系统集成于封闭遮光的箱体内，易于移动，不易损坏。在催化剂的成本较昂贵的实验中，更有利用光催化CO2的应用。

实现在线全自动无人值守测试分析；

可选择手动、半自动、全自动取样方式；

配置软件USB反控；

测试范围广，氢、氧、CO2、甲烷、CO、烃类、甲醛、甲醇、甲酸等微量气体。 

功能特点及应用：

1)  催化剂二氧化碳还原的性能全自动分析

2)  半导体材料（TiO2、C3N4、CdS等）催化剂的活性评价

3)  催化剂产氢、产氧、全解水的性能分析

4)  微量反应系统，极低的催化剂用量；

5)  可配置光电反应、气固反应、膜催化等特殊实验要求；

6)  封闭一体设计，面板采用半透明有机玻璃板，所有封闭板均可随时取出便于维护；

7)  在线全自动无人值守测试分析；

8)  可选择手动、全自动取样方式（控温200℃）；

9)  安装方便快捷，可兼容任意厂家气相色谱仪；

10)  测试范围广，氢、氧、CO2、甲烷、CO、甲醛等微量气体；

技术参数

1.管路全部采用玻璃，采用专利玻璃阀进样，管路气体循环采用1.8L/s的耐腐蚀风机/玻璃风扇/磁力驱动柱塞泵；

2.反应器容积25ml、50ml、100ml、250ml；

3.管路体积60ml±5，真空度-0.1MPa(72h 动态)，真空表采用：指针或数显；

4.采样方式     手动、半自动、全自动；

5.控制方式     软件全自动控制（8位）；自动执行状态，实时显示，软件接口   含USB、RS232；兼容；

6.测试精度，0.01ml &0.01min；

7.真空泵，软件反控自动启停，2L/s，含防倒吸电磁阀；

8.光源放置  光源依旧置于体系后端平台，更稳定，易于反应器的更换和样品的取放；

9.氢、氧、CO2、甲烷、CO、甲醛、乙醛等微量气体，H2、O2>0.001ml；CO、CO2、CH4>1ppm；CH3OH、HCOOH、CH3CH2OH、CH3COOH>10ppm；

10.玻璃气路内置U型冷阱管路(可选蛇冷、直冷)，用于提高真空度和分离挥发性溶剂；

11.真空泵采用KF16接头，实现系统内双冷阱配置；

12.封闭设计，所有封闭板均可随时取出便于维护玻璃系统，面板采用半透明有机玻璃板可实时观察情况，又可以防止光污染，规格560mm（宽）

*470mm（深）*860mm（高）；

13.自动进样阀门为气动控制，实现阀门控温恒温<200℃，进样连接管路有加热<100℃。※

14.系统中的反应部分、冷凝回流、循环部分、样品采集、样品分析等5部分，采取了7段温度控制，实现了全流程温度控制，恒温控制温度<200℃  

推荐配套：

气相色谱       GC7920（中教金源）

CEL-GSOA-20/V在线双六通进样系统，可配合岛津、安捷伦等其他GC使用。