文献速递丨Nat. Commun:金属硫化物的金属-非金属位点将产物从CO转化为CH4光催化还原CO2

二氧化碳吸附活化活性中心对光催化CO2还原的转化率和产物选择性起着至关重要的作用。在此，我们发现了多金属硫化物CulnSnS4八面体纳米晶体具有暴露的(111)平面，用于选择性光催化CO2还原为甲烷。然而，产物在相应的金属硫化物In2S3, SnS2和Cu2S上转化为一氧化碳。与普通金属或缺陷作为活性位点不同，CulnSnS4中的非金属硫原子是响应CH4产物选择性的吸附中心。CO2的碳原子吸附在CulnSnS4的电性差的硫原子上有利于中间体的稳定，从而促进CO2向CH4的转化。在原始的CulnSnS4纳米晶体上，通过各种助催化剂的修饰，可以进一步提高CH4产物的活性和选择性，以增强光生载流子的分离性。这项工作提供了一个非金属活性位点来确定光催化CO2还原的转化率和选择性。

图3 | CO2和H2O的光催化转化性能a可见光条件下不同光催化剂中CH4、CO和H2的产率。b CulnSnS4样品光催化CO2还原稳定性试验。c光催化CulnSnS4样品在单色光照射下的性能。d CO2生成CH4的GC-MS谱图。

图5 |在situCO2吸附中CO2光还原到CH4的红外光谱图、微分电荷密度图和自由能图。CO2吸附在In2S3和b CuInSnS4上的原位红外光谱。In2S3和dcusnins4光催化剂的CO2吸附构型和差异电荷密度。在差分电荷密度图中，黄色和蓝色区域分别表示电子的积累和消耗。

图6 CO2转化路径| DFT计算计算的CO2和反应中间体在CuSnInS4上的吸附构型。b CuSnInS4上CO2还原为CH4的吉布斯自由能图。

图7 | CO2光还原途径。CuInSnS4光催化CO2还原机理的研究。背景组晶体结构是由VESTA程序创建的

综上所述，通过一步简单的水热反应方法成功制备出了一种具有(111)面外露的CuSnInS4纳米单晶光催化剂。在可见光照射下，CuSnInS4纳米单晶可光催化CO2和H2O转化为CH4的主要产物，生成速率为6.53 μLh?1，显著高于单一金属硫化物(In2S3、Cu2S和SnS2)。CuSnInS4(111)晶面上的中心缺电子硫原子作为CO2吸附和活化的位点，导致CO2分子两个对称的C=O双键活化，形成稳定的S-C-O-In过渡态。通过COOH*→HCOOH*→H2CO*→H3CO*→CH4*的转化途径诱导CH4的生成。然而，单金属硫化物对CO2的不对称活化更有可能导致CO2分子中单个c键的裂解，本工作对CO2吸附和活化催化剂有了独特的认识，有助于CO2资源选择性转化为高附加值产品。                               

https：//doi.org/10.1038/s41467-023-41943-x

产品推荐

服务号

扫码关注

订阅号

扫码关注

小红书

扫码关注

抖音号

扫码关注