文献速递丨Adv.Funct.Mater.:氮化碳负载双原子铑催化剂的形貌和空位协同优化及其高效光催化还原CO2

与单原子中心催化剂相比，双原子中心催化剂（DAC）具有更高的金属含量和更灵活的活性中心，具有更好的性能。本文S次在具有氮空位的疏松多孔g-C3 N4空心纳米球上实现了Rh2 DAC，并将其应用于光催化CO2还原反应，克服了目前光催化反应中电子-空穴复合率低的局限性，延长了光生载流子的寿命。空心纳米球的高比表面积有利于Rh2双原子对的均匀分散和锚定，而N空位诱导载体与Rh 2双原子对之间形成稳定的3 N/Rh-Rh/1 N2 C配位。含N空位的载体骨架上的局部电荷倾向于通过3 N/Rh-Rh/1 N2 C桥转移到Rh 2双原子位，使电荷富集的Rh2双原子位成为反应活性中心，提高了Rh2/HCNS-Nv的电荷分离效率。与Rh 1 SAC相比，Rh2 DAC能有效地稳定限速中间体CHO*，削弱CH3O * 中的C─O键强度，促进CH4的生成和分离，具有较高的CO2还原效率和CH4的电子选择性，Z高可达91.65%。

图1.Rh 1/HCNS-Nv、Rh 2/HCNS-Nv和RhNps/HCNS-Nv的合成示意图。

综上所述，以SiO2@SiO2为模板，结合气穴法制备了含n空位的CN空心多孔纳米球，并通过“前驱体预选择”湿化学法将Rh2双原子对成功地锚定在HCNSNv框架结构上，获得了Rh2 DAC (Rh2/ hcn - nv)。多孔中空纳米球结构使CN具有较高的BET比表面积，提供更多的双原子锚定位置。根据样品表征和理论计算，N空位的形成诱导了Rh2双原子对与hcn - nv载体之间稳定的3N/Rh-Rh/1N2C配位。通过形貌和空位演化的双重优化机制，Rh2/HCNS-Nv扩大了可见光的吸收范围，延长了光电载流子的寿命，降低了空穴-电子的复合概率，并具有优异的电荷分离效率。以3N/Rh-Rh/1N2C为桥的晶格上的局部电荷倾向于向Rh2双原子位转移，由于载流子修饰和Rh2双原子位点的协同作用，Rh2/ hcn - nv在CO2RR中表现出较高的CO/CH4释放活性和CH4选择性，具有较高的表观量子效率(AQY = 4.90%，??= 420 nm)和总电子消耗(tcn = 123.60 μmol gcat?1 h?1)。与Rh1 SAC和Rh NPs催化剂相比，Rh2 DAC能有效稳定COOH*和CHO*物种，有效削弱CH3O*物种的C─O键，大大降低反应能垒，促进CH4的高选择性。CH4和CO产率Z高，分别为14.16和5.16 μmol gcat?1 h?1。CH4的电子选择性高达91.65%。本研究成果创新性地提供了一种Rh2 DAC的制备方法，激发了形态、元素空位和金属双原子活性位点的功能结合，实现了有效催化作用。

doi:https://doi.org/10.1002/adfm.202307733