Cl调节的p-d族双金属原子催化剂高效光催化CO2还原

1.标题：

Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient

photocatalytic CO2 reduction

中文标题：Cl调节的p-d族双金属原子催化剂高效光催化CO2还原   

页码：  122139 (1-10)  

DOI：  10.1016/j.apcatb.2022.122139               

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN：  0926-3373  

2022年影响因子：24.319

分区信息： 中科院一区Top；JCR分区（Q1） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第 一作者是  时海南（大连理工大学）。通讯作者为  郭新闻、侯军刚、李克艳（大连理工大学）。

5. 氙灯光源型号北京中教金源（CEL-HXF300-T3，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.） 

光驱动CO2转化是一个非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。但是光生电荷的快速复合以及表面活性位点的缺乏限制了光催化性能的提高。近日，大连理工大学郭新闻教授团队设计开发了一种Cl调节的双金属原子分散的催化剂，实现高效光催化CO2制CO（CO产率1.2 mmol g-1 h-1，选择性90%）。d族金属引入到p族单原子In催化剂中，可以提供丰富的活性位点，加速电子转移与传递。Cl元素的存在，进一步提高了电荷分离与迁移效率。重要的是，Cl调节了p-d族双金属的电子结构，使其协同发挥作用参与中间体*COOH的吸附，降低*COOH中间体的生成与转化，明显地提高光催化性能。

本文亮点：

1、本工作以氮化碳为载体，通过热处理的策略制备了一系列In基的p-d族双金属原子分散的催化剂，实现高效光催化CO2制CO。

2、调控d族金属的种类，发现In-Cu发挥着Z 好的催化活性。调控Cu物种的前驱体种类，发现Cu的氯化物为前驱体，催化性能Z 好。

3、d族金属引入到单原子InCN中，提供更丰富的活性位点，加速电子转移进而提高电荷分离效率。p-d金属原子对附近的Cl，起到调控双金属的电子结构的作用，尤其调节了主要活性位点In的电荷密度，使其电负性适中（和InCN和CuInCN-M比较），与Cu位点协同参与*COOH中间体的吸附，进而降低反应的活化能垒

图文解析：

作者以聚合的氮化碳为载体，In-MOF和Cu的氯化物为前驱体，采用原位热解的策略制备了Cl调节的p-d族双金属原子分散的催化剂（CuInCN），并对制备的材料进行一系列结构的表征。研究发现，该催化剂中除了存在孤立的金属位点，也存在一些In-Cu原子对。尤其，EDS能谱分析中发现除了In和Cu金属外，存在少量的Cl元素。XPS进一步确定了材料中存在Cl元素，其与C配位。

图1. 材料合成示意图以及球差电镜以及元素mapping照片

同步辐射结果进一步表明：双金属In和Cu催化剂是原子分散的，其中Cu是+1价，In是+3价。In与4个N原子配位，Cu与接近3个N原子相连。没有发现Cu-Cl的配位环境，进一步说明Cl是与CN载体中的C原子成键。

图2. 同步辐射表征结果

作者将制备的原子分散的双金属催化剂应用于光催化CO2还原反应中。在TEOA与[Co(bpy)3]2+存在的体系中，CO为主要产物。对比其他金属MOF作为前驱体，制备的金属/CN，单原子InCN显示了Z 好的CO生成性能。在其基础上引入一系列d族金属，如Fe、Co、Ni、Cu等，其中In-Cu发挥出Z 优的性能。调控引入Cu的前驱体种类，发现Cu的氯化物（无论是CuCl还是CuCl2）性能高于Cu-MOF为前驱体的In-Cu催化剂。Z 优的CO生成速率为1.2 mmol g-1 h-1，是In单原子催化活性的5倍，单纯的氮化碳的10倍。对照试验以及同位素实验结果表明CO是来源于CO2转化。

图3. 反应性能评价

DFT计算模拟构建了三个结构模型，InCN，CuInCN-M(没有Cl)，CuInCN（带Cl）。态密度结合差分电荷密度研究发现：单纯引入Cu原子到InCN中（即CuInCN-M），明显增加了活性位点，提高了电子传导性。Cl原子的进一步存在，提高了价电子的迁移率。尤其调控了In的能带结构，使得In位点变得更活泼。同时，Cl原子调控了In位点的电子云密度，使其电负性适中（强于CuIn-M，弱于InCN）。

图4. 电子结构分析

对三个材料进行反应自由能垒分析，对于CuInCN和CuInCN-M，*COOH的生成是速度控制步骤；对于InCN来说，*COOH的解离是速控制步骤。其中CuInCN表现出Z 低的反应活化能。反应能垒的差异与材料对*COOH中间体的吸附能息息相关。由于CuInCN独特的电子结构，使其对*COOH中间体的吸附能力适中，导致In和Cu位点协同参与*COOH的吸附，进而降低*COOH的生成能垒，从而促进CO的生成。

图5. 吉布斯自由能、*COOH吸附能以及反应机理示意图

综上所述，本工作设计开发了一种Cl调节的p-d族双金属原子分散的催化剂，在光催化CO2反应中表现出优异的CO生成性能。实验和DFT计算结合分析，揭示了Cl元素的存在，调节了In-Cu的电子结构，特别是In位点的电荷分布，使其与CO2中O原子的结合能力适中，In和Cu位点发挥协同作用参与关键中间体*COOH的吸附，进而降低*COOH的生成能垒，提高光催化CO2定向生成CO的性能。该工作阐明了单原子金属位点的电子结构的可调控性，为开发高效稳定的催化剂光催化转化二氧化碳提供新的思路。

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