文献速递丨Adv.Mater:S型异质结在纯水中高效光催化纤维素重整H2和甲酸的合理设计

文章摘要

光催化纤维素重整由于动力学缓慢，通常需要苛刻的条件。在此，本文设计并制作了ZnSe与富氧空位TiO2的空心S型异质结h-ZnSe/Pt@TiO2，实现了纤维素在纯水中对H2和甲酸的光催化重整。α-纤维素的H2和甲酸产量分别为1858 μmol/gh和372 μmol/gh，并在300 h内稳定地析出H2。使用不同的纤维素来源也可以获得类似的光催化活性。实验证明，光致电荷转移遵循s模式机制，既促进了电荷分离，又保持了较高的还原能力和氧化能力。此外，纤维素降解过程中产生的多羟基物质更有利于吸附在纤维素表面氧空位富集TiO2表面，促进了光催化重整过程，并使甲酸作为主要的溶液产物得以保存。此外，还揭示了纤维素降解过程中醛的氧化和甲酸的消除的顺序反应。这项工作提供了一种光催化策略，在Z环保的条件下，即纯水，可持续地从生物质生产氢和增值化学品。

图4。(A)葡萄糖降解衍生物的相对数量随时间的变化。(B) 140 h后α-纤维素和葡萄糖的碳转化率为CO2和甲酸。(C)不同纤维素来源的h-ZnSe/Pt @TiO2合成甲酸。(D)葡萄糖的光催化降解过程。

图5。(A)和(B)分别为相应的ZnSe/Pt、TiO2和h-ZnSe/Pt@TiO2在黑暗和光照下Zn 2p和Ti 2p的高分辨率XPS光谱。(C)和(F) h-ZnSe/Pt@TiO2在黑暗条件下的AFM地形和表面势图，分别(D)和(G) h-ZnSe/Pt@TiO2在光照下的AFM形貌和表面电位图像。(E)和(H)分别对应于(D)和(G)所示线的游标剖面。(C)和(F)中的行表示在样本上获取的游标概要文件的位置。比例尺是1000纳米。(I-K)在h-ZnSe/Pt@TiO2中分别提出了接触前、接触后和光照下ZnSe与TiO2之间的s方案电荷转移机理。(L) ZnSe/Pt(橙色)和h-ZnSe/Pt@TiO2(绿色)的发光光谱。(M) TiO2、ZnSe/Pt和h-ZnSe/Pt@TiO2样品在短切光照射下(300 W Xe灯)的线性扫描伏安法。分别对ZnSe和h-ZnSe/Pt@TiO2和ZnSe/Pt和hZnSe/Pt@TiO2自由基加合物的(N) e-和(O) h+进行TEMPO标记的电子顺磁共振光谱。

图6。(A)用TBA和KI在纯水中生成H2、CO2和甲酸。(B)纯水、葡萄糖溶液和甘油醛溶液中·OH EPR信号的比较。(C-E)分别比较了底物、底物和仅TiO2的FT-IR光谱。(C-E)中的底物分别是葡萄糖、缩水甘油醛和甲酸。(F)计算葡萄糖和甲酸在TiO2上的吸附能及相应的优化构型。注意，这里的TiO2都是指在H2/Ar中热处理时产生的氧空位的TiO2。

图7。本文提出的h-ZnSe/Pt@TiO2增强光催化纤维素重整制氢和甲酸的机理示意图。

综上所述，构建了ZnSe与富氧空位TiO2异质结空心结构h-ZnSe/Pt@TiO2，作为纤维素在纯水中重整制氢和甲酸的高性能光催化剂。在α-纤维素光催化剂上，H2和甲酸的产率分别为1858和372 μmol/gh。同时，它显示了一个稳定的H2进化300小时。此外，使用h-ZnSe/Pt@TiO2可以实现使用各种纤维素来源(包括木材、草和纸张)的光催化重整性能。用LC-MS研究了纤维素的降解过程，揭示了醛的氧化和甲酸的消除的顺序反应。FT-IR、EPR和DFT计算结果也证实，多羟基物质在富氧TiO2上的较好吸附是甲酸在溶液中Z终产物得以保存的原因。原位XPS、PL、光电化学和KPFM测量结果表明，s方案的电荷转移机制有效地促进了h-ZnSe/Pt@TiO2中光产生的电荷分离，同时保持了ZnSe和TiO2各自较高的还原能力和氧化能力。增强的电荷分离s型异质结加上多羟基底物对富氧氧空位OP、TiO2的有利吸附，有利于改善纤维素的光催化重整，使其在纯水中也具有良好的活性。本工作揭示了在纯水中通过光催化纤维素重整来实现有意义和稳定的析氢和生产甲酸的实用方法。这一重大进展表明，光催化纤维素重整作为一种具有成本竞争力和生态友好的太阳能利用方式具有广阔的前景。                               

https://doi.org/10.1002/adma.202307962

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