实时双元素SP-ICP-MS定量纳米颗粒的化学成分和动力学

纳米颗粒的化学组成决定着纳米颗粒的光学、磁学、催化和毒性。控制纳米颗粒的化学成分和功能，需要既能高通量又能原位分析单个纳米颗粒的稳定和经济的表征方法。单颗粒ICP-MS技术能原位定量单个纳米颗粒的质量，但对四极杆ICP-MS而言，瞬时离子云持续数百微秒的时间会阻碍对单个颗粒中多于一个质量数的有效定量分析。所以，对四极杆SP-ICP-MS而言，能同时有效测定一个颗粒中两个质量数，是非常有难度的。

美国俄克拉荷马大学Stefan Wilhelm教授与珀金埃尔默技术团队合作，采用PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS通过优化SP-ICP-MS实验参数，阐述了四极杆ICP-MS具有分析双元素的能力，实现了在短时间内去定量上百个双元素单纳米颗粒的原位化学转变和反应动力学信息，该工作成果已发表在著名纳米科学期刊Nano Letters。

图1 研究工作成果

实验部分

实验用PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS进行双元素SP-ICP-MS原位定量分析单分散纳米颗粒的金属沉积动力学。研究选择金银胶体纳米颗粒，定量了同一时间内纳米颗粒中金和银的同时沉积。为了使金银合金纳米颗粒从55nm增加到70nm的尺寸，增加等量摩尔数量的Au(III)和Ag（I）离子到一个煮沸的含有55nm金银合金纳米颗粒和还原剂柠檬酸钠的水分散溶液中。

图2 培育的纳米颗粒（A）以及两种粒径尺寸的TEM图（B）

在化学反应的特定时间，我们用双元素SP-ICP-MS同时定量纳米颗粒反应混合物中金和银在55nm合金种子上的沉积，获得在特定时间点的合金纳米颗粒平均化学组成，展示了单个纳米颗粒在整个时间内197Au和107Ag的质量分布图（图3C、D）。这些数据表明在整段时间内单个纳米颗粒水平中金和银沉积物的不均匀性。

图3 SP-ICP-MS获得的197Au（C）和107Ag（D）在单个合金纳米颗粒随时间变化的沉积速率

在加入Au(III)和Ag（I）离子一分钟后，纳米颗粒的化学组成改变了5%，形成了一个平均化学组成为66%金和34%银。在2分钟里，平均合金纳米颗粒的化学组成Ag减少到了30%，而金平均纳米颗粒的化学组成增加到了70%。反应5分钟，平均化学组成为65%金和35%银。10分钟后，金剩余到64%，而银为36%。

图4 单个金银合金纳米颗粒在种子介导下随时间的元素沉积

为获得反应动力学，用金银合金纳米颗粒的197Au和107Ag的检测质量随时间的变化数据，描绘形成图质量与时间关系图（图5）。有了这些数据，我们用公式计算金和银沉积在合金纳米颗粒上的速率常数。

图5 从C和D中检测到纳米颗粒质量随时间变化的数据

注：MassTn是所有在特定时间点检测到的纳米颗粒总质量，MassT60是在60分钟所有检测到的纳米颗粒总质量；MassT0是在反应前所有检测到的纳米颗粒的总质量，K是特定质量数的速率常数；Tn是以分钟为单位的时间。

通过公式，计算到金的沉积2倍快于银的沉积，速率常数分别是0.08、0.13分钟。观察到Au快速沉积到合金纳米颗粒很有可能是由于Au3+/Au和Ag+/Ag上还原电位的不同。双元素单颗粒SP-ICP-MS分析表明金的沉积在5分钟内50%完成，而银的沉积在9分钟内50%完成，表明在接近15分钟的标记中，反应已经完成。该结果和紫外-可见分光光度计在15分钟后吸光度在500nm处达到最 大吸收和稳定一致。这些结果展示了用高通量、易获得的四极杆ICP-MS技术即可同时定量单个纳米颗粒中2个不同金属元素的化学反应动力学。

结论

本文建立了双元素SP-ICP-MS能原位同时定量一个纳米颗粒中的2个元素的高通量分析技术。通过实时双元素SP-ICP-MS分析途径，定量了双金属纳米颗粒正进行的化学反应的不均匀性，并得到化学反应速率常数。经济、有效的双元素SP-ICP-MS分析方法有希望促进对纳米颗粒在环境和生命环境中化学组成、变化的理解，从而实现更安全和高效的纳米颗粒技术。