连发Nature！浙江大学狄大卫教授团队发光二极管系列进展

近日，浙江大学光电学院狄大卫教授课题组先后在Nature Communications及Nature Photonics发表其课题组的最 新研究文章。《Ultralow-voltage Operation of Light-emitting Diodes》一文创纪录地发现可以以LED能带宽度的36-60%超低压下观察到发光。《Ultrastable Near-infrared Perovskite Lightemitting Diodes》实现了超高稳定性、高效率（22.8%）的近红外钙钛矿发光二极管(钙钛矿LED)。

研究背景

LED的发展对照明、显示和信息产业有着深远的影响。新兴的LED技术的研究倍受关注。LED发光的关键机制为电致发光（EL），即在外部电压下注入的电子和空穴的辐射复合。有文献报道III-V 族半导体的 LED 的工作电压低至标称带隙的 77%，这是由于新型量子阱设计增强的辐射复合。对于OLED，其最小工作电压约0.5Eg/q，使用TTA工艺来解释这种低工作电压仍有争议，即电致发光的最低驱动电压到底是多少，以及它们是否基于同一个机理。

研究方法

在这项工作中测试了17种不同类型的LED，首先选择钙钛矿LED，制备了以近红外发光的碘基材料FPI、NFPI以及绿色发光的溴基材料PCPB的钙钛矿LED，这三种LED的最 低驱动电压分别是1.3V、1.3V及1.9V，LED中光子的最 高能量分别为1.55eV、1.56eV及2.4eV。这表明三种材料的LED均可在低于带隙所限制的最 小阈值电压下发光。接下来选择几种不同的OLED、QLED以及商业III–V族半导体LED，得到的结论与之前的相似。

图 1 不同种LED的电致发光强度-电压的关系。

（a. 近红外发射FAPBI3(FPI)钙钛矿LED；b.近红外发射NFPI钙钛矿LED；c.绿光PCPB钙钛矿LED；d.基于Ir(ppy)3的磷光OLED；e.基于4CzlPN的TADF OLED；f.基于F8BT的聚合物OLED；g.基于红荧烯的荧光小分子OLED；h.基于CdSe/ZnS QDs的II-VI QLED；i.基于 GaAsP 的商用 III-V 无机 LED 。）

研究还发现几种钙钛矿LED驱动电压的数值从带隙上方调整到下方时，LED的电致发光EL谱线峰形及峰位都不变。

图2. 钙钛矿LED在高于及低于带隙所限制阈值电压下的EL光谱

研究方法

为解决LED最 低驱动电压到底是多少的问题，他们采用一套能探测到微弱光子信号的高灵敏度光子探测系统，确定了钙钛矿LED的光致发光强度与电压之间的关系，得出EL 的最 小驱动电压为低于半导体带隙 50% 的值，并表现出每个光子0.6-1.4eV的表观能量增益。

图3. 不同LED在近带隙和亚带隙电压下的光致发光强度-电压曲线


论文中提到的测试方法中，使用了海洋光学高灵敏度QE Pro光谱仪对LED的发光性能进行表征。

图4. 用于测量在亚带隙电压下的 EL 光谱的实验装置示意图

研究背景

与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿LED的不稳定性是一重大难题。近年来，钙钛矿LED在外量子效率（EQE）方面发展十分迅速，但其在连续工作条件下T50工作寿命（亮度降低到其初始值一半所需时间）一般在10到100小时量级，而实际应用需器件在高EQE、宽辐亮度范围下实现更长的工作寿命（高于10000小时）。

和III-V族半导体及有机半导体相比，钙钛矿在器件工作过程中存在额外的降解通道。电场作用下的离子迁移和钙钛矿晶体结构的不稳定性，是影响钙钛矿器件稳定性的关键问题。解决这些问题，以同时实现长寿命与高效率，是领域的重大挑战。

研究亮点

作者选取了在高性能太阳能电池与LED均有应用的FAPbI3钙钛矿作为基本研究对象，引入双极性分子SFB10，实现了高效和超稳定的近红外（~800 nm）钙钛矿LED。器件峰值外量子效率(EQE)为22.8%，峰值能量转化效率(ECE)为20.7%。这些钙钛矿LED展现了优异的稳定性，在5 mA/cm2下连续运行超过3600h（5个月）没有观察到辐亮度衰减。据加速老化测试获得，在初始辐亮度（或电流密度）分别为0.21 W/sr/m2 (0.7 mA/cm2)时，预期T50工作寿命为2.4×106h (约270年)。

图5. 钙钛矿LED器件结构和性能上述数据表明，钙钛矿LED可在满足实际应用的光功率(辐亮度)下稳定工作。作为参考，基于Ir(ppy)3的高效率绿光OLED器件，在1000 cd/m2的高亮度下时对应的辐亮度为2.1 W/sr/m2, 在100 cd/m2的较低亮度下对应的辐亮度为0.21 W/sr/m2。

表1：经SFB10稳定的钙钛矿LED寿命数据

为了探索器件高稳定性的原因，作者研究了双极性分子SFB10对钙钛矿薄膜稳定性的影响。结果表明，双极性分子SFB10提高了钙钛矿薄膜的热稳定性、相稳定性与荧光稳定性。经SFB10稳定剂处理的钙钛矿样品在空气中放置322 天，仍然维持了具有良好光电活性的α相FAPbI3钙钛矿，而对照组样品在14天内就发生了相变与降解。

图6：钙钛矿样品结构稳定性和荧光稳定性

图7：SFB10与钙钛矿前驱体化学相互作用表

论文提到的测试方法中，使用海洋光学QE Pro光谱仪进行EQE的J-V曲线测量，使用Maya2000Pro记录角电致发光强度分布。

QE Pro Maya2000 Pro 光谱仪

参考文献

1. Lian Y ,  Lan D ,  Xing S , et al. Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes[J].  2021.2. Guo, B., Lai, R., Jiang, S. et al. Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01046-33. https://mp.weixin.qq.com/s/s_vFNym4bESl3wogh96n7Q