用户速递 | Nature：吉大王宁教授课题组在无铅钙钛矿物性调控中取得重要进展

吉林大学物理学院凝聚态物理系王宁教授课题组在国际知名学术期刊《Nature》在线刊发了关于无铅钙钛矿物性调控方面重要进展的研究论文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs” (DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)

应用方向：无铅钙钛矿，钙钛矿发光二极管，互变异构体，稳态瞬态荧光光谱仪

铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs) 由于具有连续可调的带隙、长的载流子扩散长度、高的荧光量子产率，表现出非凡的光电性能，且合成成本低廉，可溶液加工，在第三代薄膜太阳电池、新型显示与照明、高灵敏度的超高时空分辨辐射探测器、信息技术等领域展现出巨大的商业化前景。然而，Pb的潜在毒性问题意味着，在不影响其优异的外量子效率(EQEs)的情况下，从性能Z 好的PeLEDs中去除Pb仍然是一个挑战。

王宁教授课题组创造性地提出并发展了一种适宜于稳定无铅锡基钙钛矿的普适性策略：通过互变异构体混合物与钙钛矿的配位，诱导准二维无铅锡基钙钛矿中二价锡的电子局域化，并自发的在锡基钙钛矿表面形成准垂直、稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构，避免了安德森局域化导致的不利影响。这一策略有效提高了无铅锡钙钛矿晶体结构的有序性，并将其非辐射复合系数降低了两个数量级，同时激子的束缚能提高了两倍。此外，该调控策略也被成功应用于其它三维及准二维的无铅锡基钙钛矿中，其光电特性均得到了大幅提高。研究团队从众多候选对象中成功遴选出了三聚氰酸（CA）。在将CA引入到TEA2SnI4无铅钙钛矿的实验过程中，团队S次发现了互变异构混合物配位诱导的电子局域化现象。随后，结合理论计算、模拟与系列实验证实了这种互变异构体混合配位策略的有效性及普适性。

为探究CA与TEA2SnI4钙钛矿之间的相互作用，研究团队首先采用分子动力学（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4钙钛矿表面的具体构型。研究发现，无论将CA以何种角度与钙钛矿相互作用，Z 终CA都能自发的在钙钛矿表面形成准垂直、高度稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构。这种超结构可以放大电子效应，不仅能使与CA配位的Sn原子周围的电子局域化，甚至还能延伸到不与CA形成强配位键的其他相邻的Sn原子上。

图. CA与锡基钙钛矿的具体构型及CA互变异构体诱导电子局域示意图

与传统的单一官能团试剂不同，CA除了具有抗氧化作用之外，还具有其它诸多效力。首先，CA互变异构混合物形成的二聚体和三聚体超结构可以钝化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能团特性使得其在形成二聚体/三聚体之后，仍然有多余的官能团可以与钙钛矿配位，起到稳定晶界的作用，从而显著提高Sn基钙钛矿的晶体稳定性；Z 后，CA互变异构混合物配位能诱导Sn周围电子局域，这有助于获得更稳定、有序地钙钛矿晶格，从而弱化安德森局域化的不利影响，使得优化后的TEA2SnI4薄膜的非辐射复合系数降低两个数量级，激子束缚能提高两倍。

图. CA独特的多功能性

基于CA的无铅PeLED峰值外量子效率达到了20.29%，该效率可与铅基PeLED相媲美，且器件的工作寿命T50（发光强度下降到初始亮度的50%）达到了27.6小时。此外，研究团队也成功地将CA应用于其它准二维（PEA2SnI4）和三维（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）无铅锡基钙钛矿体系中。将CA引入到上述锡基钙钛矿体系后，钙钛矿晶体稳定性和相应薄膜、器件的光电性能均得到有效提升。基于准二维PEA2SnI4和三维CsSnI3体系的分子动力学模拟结果证实，CA在上述两种体系的锡基钙钛矿的表面均能形成准垂直的三聚体超结构。对比CA在不同体系钙钛矿表面形成氢键的数量，从高到低为TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，团队还采用与CA结构相似但不存在互变异构体的苯酚和三聚氰胺分子来代替CA，从另一个角度证实了该工作所提出策略的独特性。

图.Sn-PeLEDs的性能

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6

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